本申請(qǐng)涉及納米催化劑，具體涉及在寬電流密度范圍內(nèi)低能耗、高選擇性還原二氧化碳制甲酸用的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在各種co2轉(zhuǎn)化方式中，利用綠電將co2電化學(xué)還原為增值化學(xué)品被認(rèn)為是同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)和可再生能源儲(chǔ)存的有效途徑。其中，在co2電化學(xué)還原反應(yīng)的眾多產(chǎn)品中，甲酸是最具商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品。此外，甲酸不僅可以作為直接甲酸燃料電池的燃料，還能作為一種液態(tài)儲(chǔ)氫載體解決氫能的儲(chǔ)運(yùn)難題、構(gòu)建面向“碳中和”目標(biāo)的可持續(xù)儲(chǔ)氫系統(tǒng)。

2、線性分子co2是化學(xué)惰性的，具有較低的電子親和能，其最低未占據(jù)分子軌道和最高已占據(jù)分子軌道之間存在較大的能隙（13.7?ev），因此co2電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程往往需要較大的電能輸入。此外，co2電還原反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物高達(dá)16種，因此co2電還原性制備甲酸過(guò)程還存在選擇低的問(wèn)題。同時(shí)，電化學(xué)co2還原過(guò)程中的電流密度的大小直接影響到其未來(lái)工業(yè)化成本，目前在較寬、較大電流密度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)低能耗、高選擇性將co2還原為甲酸仍存在巨大挑戰(zhàn)。

3、目前，電化學(xué)co2還原制甲酸的催化劑通常為析氫反應(yīng)的不良催化劑p區(qū)金屬（sn、bi等），但由于其較弱的吸附能，該類催化劑表面的co2還原過(guò)程表現(xiàn)出較高的過(guò)電勢(shì)。相比之下，鈀是唯一已知有望在接近零過(guò)電勢(shì)實(shí)現(xiàn)co2還原制甲酸的金屬，然而co中毒和析氫反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)限制了鈀基催化劑在co2轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是背景技術(shù)中提到的挑戰(zhàn)，提供一種在寬電流密度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)低能耗、高選擇性將co2還原為甲酸用的金屬間合金催化劑，該催化劑表面原子呈高度有序的周期性排列且具有連續(xù)可調(diào)的金屬比，相比于單金屬和表面原子無(wú)序的合金催化劑，在更寬的電流密度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出更低的電能需求和更高的甲酸選擇性。

2、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：

3、第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種寬電流密度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)低能耗、高選擇性將co2還原為甲酸用的金屬間合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、s1.?制備鈀模板：混合氯鈀酸鹽、多孔硅和水，真空干燥后加入還原劑溶液中以進(jìn)行還原反應(yīng)，離心，洗滌，二次真空干燥，得到鈀模板；

5、s2.?合金化：混合無(wú)機(jī)鉍鹽與所述鈀模板，并于還原氣氛中煅燒以進(jìn)行還原反應(yīng)；

6、s3.?刻蝕：于超聲中將步驟s2所得還原反應(yīng)產(chǎn)物置于堿液中以刻蝕所述多孔硅，洗滌，制得所述用于催化二氧化碳制甲酸的有序金屬間催化劑。

7、可選地，步驟s1中，所述還原劑選自抗壞血酸鹽、葡萄糖和硼氫化鈉中的至少一種。

8、可選地，步驟s1中，所述氯鈀酸鹽與多孔硅的質(zhì)量比為0.05-0.06：0.1-0.3。

9、可選地，步驟s1中，所述氯鈀酸鹽與還原劑的摩爾比為0.15-0.2?：1-3。

10、可選地，步驟s2中，所述無(wú)機(jī)鉍鹽為氯化鉍。

11、本申請(qǐng)中，無(wú)機(jī)鉍鹽與氯鈀酸鹽的摩爾比為0.3-5?：1。

12、可選地，步驟s2中，所述還原氣氛選自氫/氬混合氣。

13、可選地，所述氫/氬混合氣中，氫氣與氬氣的體積比為5-9：95-5。

14、可選地，步驟s2中，所述煅燒的溫度為280-320?℃，所述煅燒的時(shí)長(zhǎng)為5-7?h。

15、可選地，步驟s3中，所述堿液的濃度為1-3?mol/l。

16、可選地，步驟s3中，所述堿液可選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或其組合物。

17、可選地，步驟s3中，所述刻蝕的時(shí)長(zhǎng)為10-20?min。

18、第二個(gè)方面，本申請(qǐng)還提供根據(jù)如上所述方法制得的催化劑。

19、第三個(gè)方面，本申請(qǐng)還提供根據(jù)如上所述方法制得的催化劑在催化二氧化制甲酸中的應(yīng)用。

20、本發(fā)明的有益效果：

21、本發(fā)明的制備方法，過(guò)程簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、適合大規(guī)模生產(chǎn)，可滿足大規(guī)模使用。

22、本發(fā)明的有序金屬間催化劑尺寸均勻，直徑為118?±?0.4nm，鉍鈀金屬比例在寬范圍可調(diào)且產(chǎn)物金屬比與投料金屬比間存在良好線性關(guān)系，表面原子排列顯示出高度有序的明暗原子交替的周期性排列。

23、本發(fā)明的有序金屬間催化劑，在寬電流密度范圍內(nèi)對(duì)二氧化碳電化學(xué)還原制甲酸表現(xiàn)出優(yōu)異的催化選擇性，在100-400?ma?cm-2范圍內(nèi)，甲酸法拉第效率均保持在95%左右。

24、本發(fā)明的有序金屬間催化劑，在寬電流密度范圍內(nèi)對(duì)二氧化碳電化學(xué)還原制甲酸表現(xiàn)出顯著降低的電壓需求和優(yōu)異的能量效率，電流密度為100?ma?cm-2時(shí)，全電池電壓僅為2.37?v，甲酸產(chǎn)物能量效率高達(dá)57.5%。

技術(shù)特征：

1.一種在寬電流密度范圍內(nèi)低能耗、高選擇性還原二氧化碳制甲酸用的有序金屬間催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述還原劑選自抗壞血酸、葡萄糖和硼氫化鈉中的至少一種。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述氯鈀酸鈉與多孔硅的質(zhì)量比為0.05-0.06：0.1-0.3。

4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述氯鈀酸鈉與還原劑的摩爾比為0.15-0.2：1-3。

5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述無(wú)機(jī)鉍鹽為氯化鉍。

6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述還原氣氛選自氫/氬混合氣。

7.?如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述煅燒的溫度為280-320℃，所述煅燒的時(shí)長(zhǎng)為5-7?h。

8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述刻蝕的時(shí)長(zhǎng)為10-20min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述方法制得的催化劑。

10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述方法制得的催化劑在催化二氧化制甲酸中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種在寬電流密度范圍內(nèi)低能耗、高選擇性還原二氧化碳制甲酸用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑的制備方法包括：S1.制備鈀模板：混合氯鈀酸鈉、多孔硅和水，真空干燥后加入還原劑溶液，離心，洗滌，二次真空干燥，得到鈀模板；S2.合金化：混合無(wú)機(jī)鉍鹽與鈀模板，并于還原氣氛中煅燒；S3.刻蝕：于超聲中將步驟S2所得還原反應(yīng)產(chǎn)物置于堿液中以刻蝕多孔硅，洗滌。本發(fā)明的催化劑尺寸均勻，直徑為118±0.4nm，鉍鈀金屬比例在寬范圍可調(diào)且產(chǎn)物金屬比與投料金屬比間存在良好線性關(guān)系，表面原子排列顯示出高度有序的明暗原子交替的周期性排列，在寬電流密度范圍內(nèi)對(duì)二氧化碳電化學(xué)還原制甲酸表現(xiàn)出優(yōu)異的催化選擇性和能量效率。

技術(shù)研發(fā)人員：劉墨宣,周安寧,江雨寒,陳恒
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2