本發(fā)明涉及納米催化材料，具體是涉及納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫氣由于其可持續(xù)性和生態(tài)友好的特點(diǎn)，是理想的清潔能源載體。電化學(xué)分解水制氫是一種前景廣闊的綠色制氫技術(shù)。水裂解反應(yīng)包括陰極析氫反應(yīng)(her)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)(oer)，兩個(gè)反應(yīng)均面臨著動(dòng)力學(xué)緩慢的限制。為了加速水分解速率，需要使用催化劑降低反應(yīng)能壘。鉑基催化劑可以有效降低her過(guò)電位，銥基或釕基材料氧化物是降低oer過(guò)電位的優(yōu)異催化劑。然而，貴金屬催化劑高昂的成本和低的儲(chǔ)量限制了其大規(guī)模應(yīng)用。探索低成本、高活性的電解水催化劑迫在眉睫。

2、鈷基材料因其優(yōu)異的催化性能和豐富的儲(chǔ)量，成為構(gòu)建高效電催化劑的理想材料。尤其是磷化鈷催化劑，其中的金屬co和p位點(diǎn)分別是質(zhì)子和氫化物的受體，既具有her催化活性，也具有oer催化活性。然而，在純凈的cop催化劑性能還不能滿足實(shí)際應(yīng)用，尤其是活性位點(diǎn)對(duì)吸附中間體的吸附能力不能夠有效調(diào)節(jié)，限制了其催化性能的發(fā)揮。

3、雜原子摻雜可調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化吸附能，降低反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能壘。如專利號(hào)為cn202110038314的專利報(bào)道了一種ru摻雜磷化鈷納米陣列催化劑，顯著增強(qiáng)了cop的析氫性能。然而，ru作為一種貴金屬，其大規(guī)模應(yīng)用也受限。因此，開(kāi)發(fā)非貴金屬摻雜磷化鈷催化劑具有重要意義。此外，催化劑的納米結(jié)構(gòu)也影響其催化性能。一般而言，中空催化劑允許活性位點(diǎn)和電解液充分接觸，同時(shí)利于反應(yīng)過(guò)程中的介質(zhì)傳輸。因此，中空催化劑備受青睞。

4、基于此，本專利開(kāi)發(fā)了一種鉬摻雜磷化鈷納米碗催化劑，并研究了其析氫和析氧活性。研究結(jié)果表明由于鉬摻雜提高的磷化鈷中co的價(jià)態(tài)，提高了催化劑的本征催化活性。同時(shí)納米碗狀結(jié)構(gòu)保證了快速的介質(zhì)傳輸，制備的mo-cop催化劑活性明顯優(yōu)于未摻雜催化劑，表明摻雜策略在性能提升中的重要作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種納米碗鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑的制備方法，包括如下步驟：

3、s1、制備como-mof

4、在室溫條件下，按177.02mg：40ml的比例將磷鉬酸和乙酸鈷混合并溶解于dmf中，溶解完成后倒入328.4mg濃度為0.3～0.4mol/l的2-甲基咪唑，攪拌20～24h，離心收集產(chǎn)物，并用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌2～4次，干燥后得到como-mof；

5、s2、制備mo-cop

6、將步驟s1得到的como-mof移入管式爐中，并將含有無(wú)水次磷酸鈉的石英坩堝放在管式爐上游側(cè)，在惰性氣氛下以1.5～2.5℃/min的升溫速率升溫至340～360℃并保溫2h，然后冷卻得到納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑，記作mo-cop。

7、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述磷鉬酸和乙酸鈷的質(zhì)量比為99～101:76.02～78.02；

8、說(shuō)明：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述比例下的磷鉬酸和乙酸鈷混合得到的mo-cop結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，從而有利于催化性能的發(fā)揮，同時(shí)得到的mo-cop具有較高的比表面積和孔隙率，有利于物質(zhì)的吸附和傳質(zhì)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，對(duì)催化劑的反應(yīng)活性提升效果更好。

9、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述como-mof和無(wú)水次磷酸鈉的質(zhì)量比為1:10；

10、說(shuō)明：上述比例下的como-mof和無(wú)水次磷酸鈉有利于形成合適的晶相和微觀結(jié)構(gòu)，能夠有效提高鉬摻雜金屬磷化鈷的電化學(xué)性能，如催化活性、電導(dǎo)率等；并且該配比有利于控制鉬摻雜金屬磷化鈷的組成和形貌，從而優(yōu)化其性能。

11、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤猓?/p>

12、說(shuō)明：采用上述惰性氣氛能夠避免雜質(zhì)影響，從而減少外界因素對(duì)mo-cop催化性能的影響。

13、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述離心轉(zhuǎn)速為5000～5500r/min，離心時(shí)間為5～10min；所述干燥溫度為55～65℃，干燥時(shí)間為5～6h；

14、說(shuō)明：上述參數(shù)下得到的como-mof雜質(zhì)含量較少，純度更高。

15、進(jìn)一步地，步驟s2中，對(duì)所述納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑進(jìn)行表面功能化處理；

16、所述表面功能化處理的方法為：

17、1)載體微多孔處理：將聚苯乙烯微球模板插入含有0.3～0.7％的偶氮二異丁腈和余量的乙烯基單體中，在40～50℃下加熱聚合3～5h，然后用孔道刻蝕劑刻蝕處理25～40min，乙醚清洗干燥后得到表面具有三維孔道的聚苯乙烯粒子載體；

18、2)復(fù)合處理：將所述納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑與四氫呋喃按照質(zhì)量比為5～30:7混合，得到混合物，加入占所述混合物質(zhì)量5～10wt.％的雙氧水磺化處理10～15min，經(jīng)抽濾、真空干燥后破碎得到負(fù)載顆粒，最后在氬氣保護(hù)氣氛下利用磁控濺射法將所述負(fù)載顆粒沉積在聚苯乙烯粒子載體表面的三維孔道中，經(jīng)均化處理得到處理后的納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑；其中，磁控濺射的真空度為1.5×10-1～1.8×10-1pa，工作壓力為15～20pa，濺射功率為40～80w，氬氣流量為30～100sccm，沉積溫度為200～300℃，濺射時(shí)間為1～20min；真空干燥的參數(shù)為：真空度：100～133pa，真空溫度為65～85℃，干燥時(shí)間為15～30min；

19、說(shuō)明：表面功能化處理有效改善了納米裝鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑的穩(wěn)定性以及可重復(fù)使用性；聚苯乙烯微球作為模板，通過(guò)聚合和刻蝕形成三維孔道結(jié)構(gòu)，偶氮二異丁腈和乙烯基單體的共聚可以在模板上形成聚合物骨架，孔道刻蝕劑可以選擇性地去除聚苯乙烯微球模板，留下三維孔道結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定性聚苯乙烯粒子作為載體，能夠提高催化劑的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，從而增強(qiáng)其抗失活和可重復(fù)使用性能；

20、磺化處理可以在鉬摻雜金屬磷化鈷粉末表面引入磺酸基團(tuán)，這些基團(tuán)可以作為活性位點(diǎn)，提高催化劑的吸附能力和催化活性，雙氧水氧化了四氫呋喃(thf)分子中的羥基(-oh)，從而引入磺酸基團(tuán)(-so3h)，磺酸基團(tuán)的引入可以增加材料的親水性，改善其與金屬或其他材料的相互作用，有助于形成更穩(wěn)定的催化劑結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)催化劑與載體之間的相互作用，并且層狀三維結(jié)構(gòu)能夠改善電化學(xué)性能，利于離子和電子的傳輸；

21、四氫呋喃的沸點(diǎn)相對(duì)較低，在實(shí)驗(yàn)中易于去除，有助于縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，降低污染；同時(shí)四氫呋喃作為溶劑，低粘度和較低的表面張力有助于混合和攪拌，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行，可以幫助鉬摻雜金屬磷化鈷粉末更好地分散和浸漬在聚苯乙烯粒子載體表面，提高催化劑的負(fù)載效率和均一性；后續(xù)的磺化處理則可以引入親水基團(tuán)，進(jìn)一步穩(wěn)定這種層狀三維納米碗狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其催化性能；真空干燥過(guò)程中的參數(shù)能夠確保在干燥過(guò)程中不會(huì)引起材料的熱分解或氧化，同時(shí)有效去除水分。

22、更進(jìn)一步地，其特征在于，所述孔道刻蝕劑按照質(zhì)量百分比計(jì)，包括：25～40％的石灰、10～15％的硫酸鈉、5～10％的葡萄糖酸鋅、5～8％的二乙烯基苯、以及余量的單寧酸；

23、說(shuō)明：作為強(qiáng)堿，石灰可以調(diào)節(jié)刻蝕劑的ph值，提高刻蝕速率，并有助于改善孔道形態(tài)，提高刻蝕速率，增強(qiáng)刻蝕均勻性，并易于去除；硫酸鈉可以增加刻蝕劑的粘度，有助于刻蝕劑均勻涂覆在聚苯乙烯粒子載體表面，從而提高刻蝕的均勻性；葡萄糖酸鋅作為穩(wěn)定劑，有助于控制刻蝕過(guò)程中的充分作用，提高刻蝕的均勻度，二乙烯基苯可以在聚苯乙烯分子鏈之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)腐蝕性；作為天然高分子化合物，單寧酸可能通過(guò)其多酚結(jié)構(gòu)與載體表面或刻蝕產(chǎn)生的中間產(chǎn)物形成絡(luò)合，有助于去除刻蝕后的副產(chǎn)品，同時(shí)也可能提供一定的刻蝕選擇性。

24、進(jìn)一步地，所述均化處理的方法為：先按照1～3℃/s的速率升溫至70～80℃，然后恒溫處理1.5～2h，恒溫處理的過(guò)程中同步施加磁場(chǎng)處理，磁場(chǎng)強(qiáng)度為：0.3～1t，處理時(shí)間為：1～1.5h，再按照0.05～0.1℃/s的速率降溫至45～50℃，移除均質(zhì)爐繼續(xù)冷卻至25～30℃。

25、說(shuō)明：通過(guò)控制升溫速率和磁場(chǎng)同步處理，可以優(yōu)化催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，提高其在載體表面的分散性和活性位點(diǎn)的暴露度，在恒溫條件下進(jìn)行磁場(chǎng)處理能通過(guò)磁熱效應(yīng)和磁力誘導(dǎo)的自組裝作用，促進(jìn)催化劑粒子在載體孔道中的有序排列，從而增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性以及催化性能。

26、本發(fā)明還提供了一種納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑的應(yīng)用，將所述納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑應(yīng)用于催化電解水吸氫、吸氧反應(yīng)的過(guò)程中。

27、進(jìn)一步地，利用所述納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑催化電解水的方法為：電解液為1mol/l?koh水溶液，石墨棒作為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，用玻碳夾具固定表面處理后的納米碗鉬摻雜金屬磷化鈷作為工作電極，電流密度為50ma/cm2，電解時(shí)間為20min，然后停止20min，兩者交替進(jìn)行，記錄電壓隨時(shí)間的變化曲線。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

29、(1)本發(fā)明通過(guò)在co-mof上引入磷鉬酸，磷化煅燒制備了一系列mo摻雜的cop催化劑mo-cop用于her和oer；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)牧足f酸可以提高催化劑的反應(yīng)活性，其中，mo200-cop催化劑在her中表現(xiàn)出299mv的過(guò)電位，mo100-cop催化劑則在oer中表現(xiàn)出300mv的過(guò)電位。

30、(2)鉬酸的加入改變了前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)形態(tài)并在煅燒過(guò)程中促進(jìn)了cop物種的形成，制備出的mo-cop催化劑繼承了mof前驅(qū)體的碗狀形態(tài)，有利于催化過(guò)程中的傳質(zhì)；此外，mo的存在調(diào)節(jié)了材料的電子結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的co3+，提高了催化位點(diǎn)的本征活性；催化劑活性的提高可歸因于更多的co3+活性催化位點(diǎn)以及促進(jìn)介質(zhì)傳輸?shù)募{米碗狀結(jié)構(gòu)，所述的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，所得產(chǎn)物粒子粒度分布均勻。

31、(3)本發(fā)明通過(guò)對(duì)納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷粉末進(jìn)行表面功能化處理，通過(guò)引入具有三維孔道的聚苯乙烯粒子載體進(jìn)一步改善電化學(xué)性能，利于離子和電子的傳輸，并且聚苯乙烯粒子作為載體，能夠提高催化劑的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，從而增強(qiáng)其抗失活和可重復(fù)使用性能；而通過(guò)四氫呋喃促進(jìn)納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷粉末更好地分散和浸漬在聚苯乙烯粒子載體表面，提高粉末的負(fù)載效率和均一性，通過(guò)磺化處理引入親水基團(tuán)從而增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，有效改善了納米碗狀鉬摻雜金屬磷化鈷催化劑對(duì)電解水的催化能力及催化效果。