本發(fā)明屬于高附加值化學品、催化劑生產，具體涉及一種花狀znse/zno異質結電催化劑的制備方法和應用。

背景技術：

1、過氧化氫(h2o2)是一種重要的化工原料之一，在化工、醫(yī)藥、環(huán)保、燃料電池等領域有著廣泛的應用前景。目前的工業(yè)合成h2o2高度依賴于蒽醌法，這是一個多步驟且能量密集型反應，同時存在有害廢物副產物。利用氫氣與氧氣直接制備h2o2是一條可行的途徑，但是氫氣/氧氣混合物存在爆炸隱患，且易被惰性氣體稀釋，導致產物選擇性及收率降低。電催化氧還原反應可以直接利用電能輸入空氣(o2的來源)和水，在室溫下高效高選擇性的合成h2o2，是一種極具發(fā)展前景的、可取代傳統(tǒng)高能耗蒽醌法新興制備工藝。但其競爭性四電子氧還原反應極大地限制了h2o2合成的選擇性和合成效率。因此，開發(fā)經濟、高效、高選擇性、高穩(wěn)定性的電催化材料以催化合成h2o2工藝是解決上述問題的關鍵。

2、目前，已報道的具有優(yōu)異兩電子氧還原活性和選擇性的催化劑主要包括貴金屬基催化劑、碳材料和過渡金屬基化合物等。但是貴金屬催化劑因其稀有、價格昂貴、對h2o2自分解有很強的催化作用等特點限制了它們在實際大規(guī)模應用中的發(fā)展。另外，大多數(shù)已報道碳納米材料催化合成h2o2的活性都比貴金屬基催化劑低，電催化機理和活性位點尚不明確，這在很大程度上限制了開發(fā)高性能制備h2o2電催化劑的發(fā)展。過渡金屬氧化物因其低成本、儲量豐富、表面通常具有弱氧吸附，被視為極具應用潛力的兩電子氧還原電催化劑之一。從環(huán)境和生物相容性的角度來看，zno是一種理想的綠色電催化劑。盡管zno已被認為是通過光或電驅動兩電子水氧化反應生成h2o2的潛在催化劑，但其兩電子氧還原過程中生成h2o2的研究尚未得到廣泛關注。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一是提供一種znse/zno異質結電催化劑及其制備方法。

2、本發(fā)明的目的之二是提供一種利用znse/zno異質結電催化劑電催化合成h2o2的方法。

3、本發(fā)明采用的技術方案為：

4、一種花狀znse/zno異質結電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

5、1)取zn(no3)2·6h2o和co(nh2)2溶解在水中，攪拌至完全溶解，將混合溶液轉移至特氟龍襯底的高壓反應釜中熱反應，冷卻到室溫后用水和乙醇洗滌數(shù)次，于60℃的真空干燥箱中干燥；再將所得的固體放置在石英瓷舟中，轉移至馬弗爐中煅燒，自然冷卻后得到zno；

6、2)取nabh4和se粉分散于乙醇水溶液中，再加入zno并繼續(xù)攪拌30min，將混合液轉移至特氟龍襯底的高壓反應釜中熱反應，冷卻至室溫后用水和乙醇洗滌，在恒溫干燥箱中60℃干燥，得到znse/zno異質結電催化劑。

7、進一步的，上述的制備方法，步驟1)中，取0.297g?zn(no3)2·6h2o和6g?co(nh2)2溶解在80ml水中。

8、進一步的，上述的制備方法，步驟1)中，高壓反應釜中熱反應條件為：100℃反應8h。

9、進一步的，上述的制備方法，步驟1)中，馬弗爐中煅燒條件為：500℃保持6h。

10、進一步的，上述的制備方法，步驟2)中，取0.02g?nabh4和0.015g?se粉分散于50ml體積比50％的乙醇水溶液中，再加入0.8g?zno。

11、進一步的，上述的制備方法，步驟2)中，高壓反應釜中熱反應條件為：200℃反應15h。

12、上述任意一項所述的制備方法制備的znse/zno異質結電催化劑制備znse/zno/cf疏水性電極的方法，其特征在于，方法如下：稱取1mg的znse/zno異質結電催化劑分散在500μl含有5μl?5％?nafion溶液的水中，超聲分散以形成均勻的分散液；將分散液滴涂到預處理的cf上，室溫下干燥，得到親水性znse/zno/cf工作電極；再將其背面噴涂質量比6％的聚四氟乙烯溶液30次后放置在石英瓷舟中，在氮氣氣氛下以5℃min-1的升溫速率升溫至350℃并保持30min，最終得到znse/zno/cf疏水性電極。

13、上述的方法制備的znse/zno/cf疏水性電極在電催化合成h2o2中的應用。

14、進一步的，上述的應用，方法如下：采用標準三電極體系在具有質子交換膜作隔膜的h型反應器中，以znse/zno/cf疏水性電極作為工作電極，ag/agcl作為參比電極，pt片為對電極，電解池溶液為o2飽和的0.1m?koh溶液，并保持反應過程中持續(xù)通入o2。

15、進一步的，上述的應用，方法如下：采用標準三電極體系在具有質子交換膜作隔膜的流動池反應器中，以znse/zno/cf疏水性電極作為工作電極，ag/agcl作為參比電極，pt片為對電極，電解池溶液為o2飽和的0.1m?koh溶液，并保持反應過程中持續(xù)通入o2。

16、本發(fā)明的有益效果是：

17、1、本發(fā)明通過原位硒化三維花狀zno以構建znse/zno異質結電催化劑，通過缺陷工程協(xié)同元素摻雜誘導偶極極化，形成局域電子態(tài)和更佳的催化活性位點，促進質量/電荷傳輸，使其具有獨特的電子性質和強大的穩(wěn)定性。采用本發(fā)明的方法，在特定附加偏壓作用下，在12h內催化生產的h2o2的產量高達754.4mol?l-1gcat-1，為生產h2o2提供了綠色的合成路線和可持續(xù)技術。

18、2、本發(fā)明具有簡便、高效、成本低、選擇性高、電催化所需電壓低的特點，所制備的znse/zno異質結電催化劑具有優(yōu)異的電催化兩電子氧還原活性和h2o2選擇性、更快的電化學反應動力學和更多暴露活性位點；合成h2o2所需電位低，同時具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)可利用性，能夠應用于電催化制備h2o2以及降解有機物等相關領域。

技術特征：

1.一種花狀znse/zno異質結電催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，取0.297g?zn(no3)2·6h2o和6g?co(nh2)2溶解在80ml水中。

3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，高壓反應釜中熱反應條件為：100℃反應8h。

4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，馬弗爐中煅燒條件為：500℃保持6h。

5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，取0.02g?nabh4和0.015g?se粉分散于50ml體積比50％的乙醇水溶液中，再加入0.8g?zno。

6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，高壓反應釜中熱反應條件為：200℃反應15h。

7.以權利要求1-6中任意一項所述的制備方法制備的znse/zno異質結電催化劑制備znse/zno/cf疏水性電極的方法，其特征在于，方法如下：稱取1mg的znse/zno異質結電催化劑分散在500μl含有5μl5％nafion溶液的水中，超聲分散以形成均勻的分散液；將分散液滴涂到預處理的cf上，室溫下干燥，得到親水性znse/zno/cf工作電極；再將其背面噴涂質量比6％的聚四氟乙烯溶液30次后放置在石英瓷舟中，在氮氣氣氛下以5℃min-1的升溫速率升溫至350℃并保持30min，最終得到znse/zno/cf疏水性電極。

8.權利要求7所述的方法制備的znse/zno/cf疏水性電極在電催化合成h2o2中的應用。

9.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于，方法如下：采用標準三電極體系在具有質子交換膜作隔膜的h型反應器中，以znse/zno/cf疏水性電極作為工作電極，ag/agcl作為參比電極，pt片為對電極，電解池溶液為o2飽和的0.1m?koh溶液，并保持反應過程中持續(xù)通入o2。

10.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于，方法如下：采用標準三電極體系在具有質子交換膜作隔膜的流動池反應器中，以znse/zno/cf疏水性電極作為工作電極，ag/agcl作為參比電極，pt片為對電極，電解池溶液為o2飽和的0.1m?koh溶液，并保持反應過程中持續(xù)通入o2。

技術總結
本發(fā)明涉及一種花狀ZnSe/ZnO異質結電催化劑的制備方法和應用，屬于高附加值化學品、催化劑生產技術領域。ZnSe/ZnO異質結電催化劑的制備方法如下：首先將六水合硝酸鋅和尿素溶解于水中，通過水熱、煅燒獲得三維花狀ZnO；再通過水熱部分硒化ZnO制備得到ZnSe/ZnO異質結電催化劑，并對其進行疏水性處理，在特定附加偏壓作用下，在12h內催化生產的H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;的產量可達754.4mol?L<supgt;?1</supgt;g<subgt;cat</subgt;<supgt;?1</supgt;。本發(fā)明具有簡便、高效、成本低的特點能夠應用于電催化合成H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;。

技術研發(fā)人員：楊麗君,劉思彤
受保護的技術使用者：遼寧大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6