本申請(qǐng)涉及催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜水電解槽（pemwes）技術(shù)因其無污染、歐姆電阻低、氫氣純度高、工作電流密度大和響應(yīng)時(shí)間快等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在電催化水分裂制氫研究領(lǐng)域備受關(guān)注。與陰極析氫反應(yīng)（her）相比，由于陽(yáng)極析氧反應(yīng)（oer）動(dòng)力學(xué)過程涉及緩慢的四電子轉(zhuǎn)移過程，因此需要非常高的過電位才能順利進(jìn)行，這對(duì)催化劑在高過電位下的穩(wěn)定性提出了非常嚴(yán)格的要求。目前，基于銥（ir）的催化劑是最適合在酸性介質(zhì)和高操作電壓下進(jìn)行oer的催化劑，但其相對(duì)較低的oer活性、高成本和低儲(chǔ)量已成為限制其廣泛應(yīng)用的重要因素。釕（ru）被認(rèn)為是一種很有前途的銥替代品，其氧化物（ruo2）在酸性條件下表現(xiàn)出很好的oer活性，而且價(jià)格比銥便宜約8倍。然而，基于ruo2的催化劑中ru的氧化態(tài)在oer電位下容易被過度氧化為高價(jià)態(tài)的可溶性ruo4物種，導(dǎo)致ru脫溶，從而導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性迅速下降。因此，如何在保持或提高ruo2基催化劑活性的同時(shí)，大幅提高催化劑的穩(wěn)定性，是推進(jìn)基于ruo2基催化劑的pemwes技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

2、針對(duì)ruo2基催化劑在酸性oer環(huán)境中穩(wěn)定性不足以滿足替代iro2基催化劑的要求的問題，研究人員通過缺陷工程、應(yīng)變?cè)O(shè)計(jì)、摻雜等方法，初步實(shí)現(xiàn)了ruo2基催化劑在酸性oer過程中活性和穩(wěn)定性的雙贏、但這些方法所開發(fā)和驗(yàn)證的大多數(shù)ruo2基催化劑的穩(wěn)定性仍然只能在的小電流密度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作數(shù)十至數(shù)百小時(shí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足pemwes在實(shí)際工作條件下的應(yīng)用要求。調(diào)節(jié)ruo2基催化劑的電子傳遞能力和ru-o共價(jià)被認(rèn)為是優(yōu)化ruo2基催化劑以獲得優(yōu)異酸性oer催化活性和穩(wěn)定性的有效策略之一。然而，以往的研究大多集中在通過單調(diào)調(diào)整合成方法或篩選不同的金屬元素?fù)诫sruo2來調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移能力和ru-o共價(jià)性，既是單方面的，也是不連續(xù)的，最終得到的ruo2基催化劑穩(wěn)定時(shí)間較短、活性不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)的主要目的在于提供一種大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有的商業(yè)催化劑穩(wěn)定時(shí)間較短、活性不足的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的制備方法，包括：將鹽模板、釕鹽粉末與鉻鹽粉末混合得到混合粉末，并對(duì)混合粉末進(jìn)行研磨，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于反應(yīng)容器中進(jìn)行熔鹽反應(yīng)，并用水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，得到催化劑前驅(qū)體；其中，熔鹽反應(yīng)過程中，以5-10?℃/min升溫至300-450℃，反應(yīng)1.5-3?h；將催化劑前驅(qū)體加入酸溶液中進(jìn)行刻蝕，得到大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑。

3、可選地，鹽模板為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀及氯化銫中的任意兩種的組合物。

4、可選地，鹽模板中的兩種鹽的質(zhì)量比為3:2。

5、可選地，釕鹽粉末和鉻鹽粉末的質(zhì)量比為1∶0.17-2.7，鹽模板與釕鹽粉末和鉻鹽粉末的質(zhì)量之和的質(zhì)量比為2∶1。

6、可選地，釕鹽為乙酰丙酮釕，鉻鹽為乙酰丙酮鉻。

7、可選地，酸溶液為鹽酸溶液。

8、可選地，刻蝕的過程中，刻蝕溫度為30-60?℃，刻蝕時(shí)間為18-24?h。

9、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)還提供一種大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑，采用上述的大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的制備方法制備得到。

10、可選地，大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的化學(xué)式為crxruyo2，其中，x=0.16~0.71，y=0.29~0.84，x+y=1。

11、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)還提供一種上述的大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑在質(zhì)子交換膜水電解槽中的應(yīng)用。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)的有益效果如下：

13、一種大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的制備方法，通過鉻連續(xù)摻雜同時(shí)連續(xù)調(diào)控催化劑電子傳輸能力和ru-o共價(jià)，位于二者極點(diǎn)的催化劑鉻摻雜量相同，最佳的電子傳輸能力和ru-o共價(jià)使催化劑擁有高催化活性，并且有效阻礙了二氧化釕在電氧化反應(yīng)過程中的溶解，大大提升了催化劑在酸性析氧反應(yīng)中的穩(wěn)定性；用水作為快速降溫介質(zhì)，能得到具有高曲率表面的催化劑，有利于反應(yīng)物和氣泡的擴(kuò)散，并增強(qiáng)反應(yīng)物與電極的接觸和電荷轉(zhuǎn)移；能達(dá)到10?ma?cm-2的電流密度的過電位僅需176?mv，且可在10?ma?cm-2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行1400?h幾乎不衰減；將該大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑應(yīng)用于質(zhì)子交換膜水電解槽中，能以1.63?v的低電壓達(dá)到1500?ma?cm-2的電流密度，并以300?ma?cm-2的大電流密度連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行2300小時(shí)以上。

技術(shù)特征：

1.一種大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的制備方法，其特征在于，所述鹽模板為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀及氯化銫中的任意兩種的組合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的制備方法，其特征在于，所述鹽模板中的兩種化合物的質(zhì)量比為3:2。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的制備方法，其特征在于，所述釕鹽粉末和所述鉻鹽粉末的質(zhì)量比為1∶0.17-2.7，所述鹽模板與釕鹽粉末和鉻鹽粉末的質(zhì)量之和的質(zhì)量比為2∶1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的制備方法，其特征在于，所述釕鹽為乙酰丙酮釕，所述鉻鹽為乙酰丙酮鉻。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的制備方法，其特征在于，所述酸溶液為鹽酸溶液。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的制備方法，其特征在于，所述刻蝕的過程中，刻蝕溫度為30-60?℃，刻蝕時(shí)間為18-24?h。

8.一種大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑，其特征在于，采用權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的制備方法制備得到。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑，其特征在于，所述大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑的化學(xué)式為crxruyo2，其中，所述x=0.16~0.71，所述y=0.29~0.84，所述x+y=1。

10.一種如權(quán)利要求8所述的大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑在質(zhì)子交換膜水電解槽中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)公開了一種大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及催化劑的領(lǐng)域。包括：將鹽模板、釕鹽粉末與鉻鹽粉末混合得到混合粉末，并對(duì)混合粉末進(jìn)行研磨，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于反應(yīng)容器中進(jìn)行熔鹽反應(yīng)，并用水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，得到催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體加入酸溶液中進(jìn)行刻蝕，得到大電流密度長(zhǎng)期穩(wěn)定電催化析氧催化劑。通過鉻連續(xù)摻雜同時(shí)連續(xù)調(diào)控催化劑電子傳輸能力和Ru?O共價(jià)，位于二者極點(diǎn)的催化劑鉻摻雜量相同，最佳的電子傳輸能力和Ru?O共價(jià)使催化劑擁有高催化活性，并且有效阻礙了二氧化釕在電氧化反應(yīng)過程中的溶解，大大提升了催化劑在酸性析氧反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：韓云虎,李昕橦,陳冠震
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西北工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30