本發(fā)明屬于電化學(xué)水氧化產(chǎn)過氧化氫，具體涉及一種缺陷態(tài)鎢酸鉍陽極通過水氧化合成過氧化氫的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、過氧化氫(h2o2)是一種常用的強氧化劑，廣泛應(yīng)用于環(huán)境處理、醫(yī)療、工業(yè)合成、漂白等領(lǐng)域。其強氧化性能使其能夠有效降解各種難以處理的有機污染物，如藥物殘留、染料、新污染物等。并且，過氧化氫在使用后可分解為水和氧氣，不產(chǎn)生二次污染，符合可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好型技術(shù)的要求。然而，目前工業(yè)上最主要的過氧化氫生產(chǎn)方式仍然是蒽醌法，該方法過程復(fù)雜，能耗高,難以實現(xiàn)小規(guī)模分散式應(yīng)用,且不適合在水處理等現(xiàn)場生成場景中使用。

2、隨著環(huán)境保護需求的提升，研究人員逐漸關(guān)注通過電催化水氧化反應(yīng)(wor，wateroxidation?reaction)直接在水中生成過氧化氫的方法。wor是將水分子通過電化學(xué)反應(yīng)分解為氧氣或氧化物(如過氧化氫)的過程，其中的兩電子路徑(2-electron?wor)能夠在較低電位下生成h2o2。相比傳統(tǒng)的h2o2生產(chǎn)方法，電催化wor具有以下優(yōu)點：(1)綠色環(huán)保：以水為反應(yīng)原料，不需要有機溶劑，反應(yīng)過程不會產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，且陰極反應(yīng)產(chǎn)生氫氣；(2)工藝簡單：只需水、電能和催化劑即可，且無需曝氣；(3)適用場景：該方法可實現(xiàn)原位生成h2o2，尤其適用于厭氧、無光的水處理場景，如地下水水污染處理等。然而，目前通過wor制備過氧化氫的方法仍存在許多不足之處：(1)催化效率低：目前用于水氧化反應(yīng)(wor)生成過氧化氫(h2o2)的電催化劑效率較低，難以高效地選擇性生成h2o2。許多催化劑傾向于通過四電子路徑生成氧氣(4-electron?wor)，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性不理想。(2)高能耗：現(xiàn)有的電催化材料往往需要較高的過電位來驅(qū)動反應(yīng)，導(dǎo)致能量消耗增加，降低了整體的經(jīng)濟性和實用性，特別是在大規(guī)?；颥F(xiàn)場應(yīng)用中能效較低。(3)催化劑穩(wěn)定性差：一些催化劑在電催化反應(yīng)中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)損傷或電化學(xué)腐蝕，長期使用時性能顯著衰退，限制了其在實際水處理應(yīng)用中的壽命和可行性。(4)新污染物處理效果有限：現(xiàn)有的水氧化制備過氧化氫的研究在實際水處理的應(yīng)用效果有限?？梢?，現(xiàn)有的電催化材料在wor中通常更傾向于生成氧氣，而h2o2的產(chǎn)率和選擇性較低，且許多催化劑需要較高的過電位才能驅(qū)動wor，這限制了其實際應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、低能耗地制備過氧化氫的技術(shù)顯得尤為重要。

3、鎢酸鉍(bi2wo6)是一種具有優(yōu)異光電化學(xué)性能的材料，近年來在光催化和電催化領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。以鎢酸鉍作為電催化材料，具有良好的穩(wěn)定性和較高的催化活性，是一種潛在的水氧化高效h2o2生成催化劑。近年來的研究表明，在電催化材料中引入缺陷結(jié)構(gòu)(如氧空位、金屬缺陷等)可以顯著增強材料的催化性能。因此，如果能夠在鎢酸鉍材料中引入適宜的缺陷結(jié)構(gòu)，有望進一步改善其電催化性能，增強其表面的活性位點密度，優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)，從而提高其水氧化反應(yīng)的動力學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種基于鎢缺陷的鎢酸鉍電催化材料，以高效、低能耗地制備過氧化氫，并應(yīng)用于新污染物的降解。本發(fā)明通過調(diào)控鎢酸鉍材料中的鎢缺陷(如w6+的缺失)，可以進一步改善其電催化性能。鎢缺陷能夠增強催化劑表面的活性位點密度，優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，從而提高其水氧化反應(yīng)的動力學(xué)性能。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種鎢缺陷鎢酸鉍材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

4、s1、將bi(no3)3·5h2o，na2wo4·2h2o和ctab分散在水中，并在室溫下攪拌制成懸濁液；

5、s2、將s1的懸濁液進行水熱反應(yīng)，收集反應(yīng)后的固體，經(jīng)洗滌、干燥后，得到bi2wo6；

6、s3、將s2中的bi2wo6加入到堿液中，經(jīng)浸漬刻蝕后得到具有鎢缺陷的鎢酸鉍材料。

7、本發(fā)明通過簡單的堿刻蝕方法得到了鎢缺陷的鎢酸鉍材料，通過缺陷構(gòu)筑調(diào)控鎢酸鉍材料電催化水氧化制備過氧化氫的性能，鎢缺陷的引入能夠調(diào)節(jié)鎢酸鉍的電子結(jié)構(gòu)，增加其活性位點的數(shù)量，進而促進水分子解離以及活性中間體的形成。這種缺陷結(jié)構(gòu)的工程化設(shè)計不僅提升了過氧化氫原位生成的效率，還減少了副產(chǎn)物的生成。在新污染物水處理以及過氧化氫綠色生產(chǎn)方面具有良好的應(yīng)用前景。

8、優(yōu)選地，步驟s1中，所述bi(no3)3·5h2o與na2wo4·2h2o的質(zhì)量比為2-3:1，bi(no3)3·5h2o與ctab的質(zhì)量比為18-20:1，bi(no3)3·5h2o與水的料液比為0.3-0.7g：10ml。

9、優(yōu)選地，步驟s2中，所述水熱反應(yīng)的溫度為110-130℃，時間為20-30h。

10、優(yōu)選地，步驟s3中，所述堿液為氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.3-0.5m。

11、優(yōu)選地，步驟s3中，所述bi2wo6與氫氧化鈉溶液的料液比為0.01-0.02g：10ml。

12、優(yōu)選地，步驟s3中，浸漬刻蝕的時間為0.5-2h。

13、本發(fā)明第二方面提供了采用第一方面所述的制備方法制得的鎢缺陷鎢酸鉍材料。

14、本發(fā)明第三方面提供了第二方面所述的鎢缺陷鎢酸鉍材料在水氧化合成過氧化氫和/或降解水體新污染物中的應(yīng)用。

15、本發(fā)明利用鎢缺陷的鎢酸鉍材料在電催化水氧化中產(chǎn)生雙氧水，并結(jié)合高級氧化技術(shù)用于新污染物的降解，進而為過氧化氫的生產(chǎn)提供了一種高效、環(huán)保的解決方案。該發(fā)明利用鎢缺陷增強的鎢酸鉍電催化材料，不僅實現(xiàn)了雙氧水的高效生成，還拓展了其在新污染物降解中的應(yīng)用。這種新型材料為水處理技術(shù)的發(fā)展提供了新方向，有望在工業(yè)廢水處理、生活污水凈化以及環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

16、本發(fā)明第四方面提供了一種水氧化產(chǎn)過氧化氫的方法，具體為：利用三電極體系，以負載第二方面所述的鎢缺陷鎢酸鉍材料的碳電極作陽極，以碳酸氫鹽溶液為電解液，外接電源，施加電壓形成電解通路后經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)即可產(chǎn)過氧化氫。

17、優(yōu)選地，陽極的制備方法為：將缺陷態(tài)鎢酸鉍材料與nafion溶液混勻，將所得懸濁液在高溫條件下均勻涂覆在碳基上，干燥后再將碳布電極置于氬氣氣氛中煅燒，得到負載鎢酸鉍的陽極。

18、更優(yōu)選地，缺陷態(tài)鎢酸鉍材料與nafion溶液料液比為0.1-0.2g:1ml。

19、更優(yōu)選地，所述nafion溶液的質(zhì)量濃度為0.2-0.4g/l。

20、更優(yōu)選地，涂覆的溫度為140-160℃。

21、更優(yōu)選地，氬氣煅燒的溫度為340-360℃，煅燒時間為25-40min。

22、優(yōu)選地，三電極體系中，以碳棒電極為陰極，ag/agcl電極為參比電極。

23、優(yōu)選地，碳酸氫鹽溶液的濃度為1-3mol/l。

24、優(yōu)選地，施加的電壓為2.1-2.9v?vs?rhe。

25、優(yōu)選地，所述新污染物包括但不限于布洛芬。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

27、現(xiàn)有技術(shù)中的電催化材料往往傾向于通過四電子路徑生成氧氣，導(dǎo)致過氧化氫(h2o2)的選擇性較低，影響產(chǎn)率，并且在過氧化氫的應(yīng)用場景方面比較有限。為此，本發(fā)明通過在鎢酸鉍(bi2wo6)材料中引入鎢缺陷，顯著提升了催化劑對兩電子路徑生成h2o2的選擇性，有效抑制了氧氣的生成。與現(xiàn)有的催化劑相比，本發(fā)明的缺陷態(tài)鎢酸鉍催化劑能夠在較低電壓下實現(xiàn)更高的h2o2生成率，并且選擇性顯著提高，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生?？傮w而言，本發(fā)明的缺陷態(tài)鎢酸鉍在產(chǎn)率、能耗、穩(wěn)定性、成本和新污染物降解能力等方面均具有明顯的改善，解決了傳統(tǒng)的wor技術(shù)中催化劑效率低、能耗高、不穩(wěn)定等問題，尤其是在環(huán)境保護和水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

28、具體而言，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

29、(1)提高催化效率與選擇性：通過引入鎢缺陷，本發(fā)明的鎢酸鉍材料能夠在水氧化反應(yīng)中顯著提高h2o2的生成效率，同時抑制不必要的氧氣生成，提高h2o2的選擇性。

30、(2)降低能耗：鎢缺陷能夠有效調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)，降低催化反應(yīng)的起始電壓，從而減少電能的消耗，提升整體的能效，適合在低能耗場景下使用。

31、(3)增強催化劑穩(wěn)定性：本發(fā)明的鎢缺陷鎢酸鉍材料具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠在長期電催化過程中保持較高的活性，延長催化劑的使用壽命，滿足工業(yè)或連續(xù)水處理應(yīng)用的需求。

32、(4)提升新污染物處理能力：本發(fā)明利用原位生成的h2o2，實現(xiàn)對新污染物的高效降解，擴展了應(yīng)用場景。