本發(fā)明涉及富勒烯衍生物合成，特別是涉及一種恒電流電解合成富勒烯單加成衍生物的方法。

背景技術(shù)：

1、功能化富勒烯(c60)衍生物是一種重要的物質(zhì)，它在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、生物學(xué)等方面均發(fā)揮著重要的作用，備受化學(xué)家們的關(guān)注?；瘜W(xué)家們?cè)谶^(guò)去30年來(lái)一直致力于其合成研究，并且報(bào)道了眾多功能化富勒烯單加成和多加成衍生物的合成方法，這些方法大多數(shù)是以熱化學(xué)為主的化學(xué)合成方法。

2、單加成富勒烯衍生物的化學(xué)修飾一般分為兩種，一種是在富勒烯球的表面上外層接一些基團(tuán)，另一種是破壞富勒烯球體進(jìn)行球面構(gòu)架上的修飾：外面體修飾和骨架修飾。富勒烯球面上的修飾方法包括環(huán)加成、自由基加成、親核加成、二聚化反應(yīng)、過(guò)渡金屬催化/促進(jìn)反應(yīng)、醛/胺參與反應(yīng)、不對(duì)稱(chēng)合成、反環(huán)加成反應(yīng)、機(jī)械化學(xué)反應(yīng)、鹵化、氫化、羥基化、有機(jī)銅試劑的加成、過(guò)氧化物的加成、胺的加成等。富勒烯環(huán)加成反應(yīng)是研究最多的富勒烯反應(yīng)之一，因?yàn)檫@類(lèi)反應(yīng)可以得到容易分離且產(chǎn)率較高的單加成富勒烯產(chǎn)物，而且絕大多數(shù)官能團(tuán)都可以用環(huán)加成的方法對(duì)富勒烯進(jìn)行修飾，其中最具有代表性的富勒烯環(huán)加成反應(yīng)包括[2+1]、[2+2]、[3+2]和[4+2]環(huán)加成反應(yīng)。

3、富勒烯[2+1]環(huán)加成反應(yīng)是通過(guò)將碳原子或者其他原子連接到富勒烯的[5,6]，或者[6,6]鍵上形成的三元環(huán)富勒烯衍生物，一般此反應(yīng)發(fā)生在[6,6]鍵上，最常用的形成三元環(huán)的原子便是碳原子，所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)是bingel反應(yīng)，此外還有其他不常用的方法即碳烯加成、重氮化合物熱加成。[2+2]環(huán)加成化合物一般是通過(guò)光化學(xué)照射或與環(huán)烯酮、非環(huán)烯酮、烯酮、炔、苯、烯烴和累積烯發(fā)生熱反應(yīng)，使富勒烯與環(huán)丁烷或環(huán)丁烯片段形成環(huán)加成反應(yīng)，[2+2]環(huán)加成反應(yīng)也被用于制備富勒烯二聚體，即兩個(gè)或多個(gè)富勒烯籠通過(guò)兩個(gè)c-c鍵連接。[3+2]環(huán)加成反應(yīng)是另一個(gè)最常用制備富勒烯單加成五元環(huán)衍生物的方法，也就是prato反應(yīng)，此法可以各種富勒烯五元雜環(huán)，如富勒三唑類(lèi)、富勒吡唑類(lèi)、富勒吡啶類(lèi)、富勒吡啶類(lèi)、富勒二氫呋喃類(lèi)、富勒烯吡唑類(lèi)、富勒烯異惡唑類(lèi)、富勒四氫呋喃類(lèi)、富勒四氫噻吩類(lèi)、富勒惡唑烷類(lèi)、富勒2-亞胺-1,3-噻唑烷類(lèi)等。[4+2]環(huán)加成diels-alder反應(yīng)是最早被研究的富勒烯反應(yīng)之一，通常通過(guò)[4+2]環(huán)加成制備與富勒烯融合的六元碳環(huán)或雜環(huán)化合物，許多[4+2]環(huán)加成產(chǎn)物通常由富勒烯與原位生成的二烯反應(yīng)生成。

4、在已報(bào)道的化學(xué)合成富勒烯多加成衍生物方法中，主要有定位法、模板法、占位法、配位化學(xué)法等合成方式。定位法通過(guò)在進(jìn)行富勒烯衍生物側(cè)鏈的修飾時(shí)，預(yù)留出一個(gè)或多個(gè)多余的反應(yīng)位點(diǎn)，這樣可以通過(guò)控制鏈的長(zhǎng)度實(shí)現(xiàn)合成某些特定加成模式的富勒烯多加成衍生物；模板法是利用某些特殊反應(yīng)進(jìn)行固定定點(diǎn)加成的合成方法，生成的固定位點(diǎn)的加成產(chǎn)物；占位法一般是先在富勒烯碳籠上修飾兩個(gè)大位阻的基團(tuán)，利用基團(tuán)的位阻效應(yīng)合成多加成衍生物；配位化學(xué)法則是通過(guò)主-客體的超分子相互作用實(shí)現(xiàn)對(duì)富勒烯碳籠上某些區(qū)域進(jìn)行遮掩，從而提高多加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性。

5、上述的化學(xué)方法合成富勒烯單加成或多加成衍生物具有優(yōu)勢(shì)但也存在一些局限性，即產(chǎn)物單一、多加成產(chǎn)物的反應(yīng)位點(diǎn)難以控制、反應(yīng)條件苛刻等，因此，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)便、加成模式新穎、加成基團(tuán)數(shù)靈活可控的富勒烯多加成衍生物的合成方法。

6、電化學(xué)合成因其反應(yīng)條件溫和、區(qū)域選擇性良好和產(chǎn)率相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是制備各種富勒烯衍生物的新穎且高效的策略。1993年，kadish課題組首次通過(guò)恒壓電解富勒烯獲得了c602-，之后再將碘甲烷加入到c602-溶液中，成功合成并分離出了兩種富勒烯衍生物。2007年，高翔課題組報(bào)道了一種基于恒壓電解合成富勒烯衍生物的方法，即富勒烯與芐基溴的反應(yīng)，他們采用電化學(xué)的方法成功制備并分離出了四種富勒烯衍生物，他們的工作為后續(xù)人們采用電化學(xué)合成富勒烯衍生物提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。

7、2008年，高翔課題組又報(bào)道了電化學(xué)生成的c602-與溴芐的反應(yīng)，在苯腈中還原c60與芐基溴反應(yīng)時(shí)，得到了一種在c60的[5,6]鍵上接上一個(gè)五元雜環(huán)。之后，在又一次對(duì)芐基溴與富勒烯衍生物的電化學(xué)研究中，他們又合成出了多種稠合雜環(huán)多加成衍生物，自此之后，人們對(duì)電化學(xué)合成富勒烯衍生物的探究越來(lái)越深入。2014年，王官武課題組報(bào)道了一種通過(guò)恒壓電解得到的c60稠合吲哚啉二負(fù)離子的質(zhì)子化反應(yīng)，最后高產(chǎn)率的合成出了4種三加成的c60稠合吲哚啉的富勒烯衍生物，他們之后又相繼報(bào)道了多種恒壓電解富勒烯衍生物進(jìn)行多加成合成的方法。在2015年，他們將c60稠合噁唑啉或咪唑啉單加成富勒烯衍生物17電還原后，他們發(fā)現(xiàn)這個(gè)還原產(chǎn)物會(huì)解離成富勒烯衍生物18以及19，富勒烯衍生物18之后再與phch2br反應(yīng)，會(huì)得到富勒烯衍生物19以及富勒烯衍生物20，這兩個(gè)產(chǎn)物都是熱化學(xué)反應(yīng)難以得到的產(chǎn)物。2017年，王官武課題組報(bào)道了一種高區(qū)域選擇性羰基化的電化學(xué)方法，可以直接得到單羰基化的c60稠合吲哚啉衍生物，同年，該課題組還報(bào)道了c60稠合苯并呋喃，的電化學(xué)芐基化反應(yīng)。在之后的幾年里，他們又相繼報(bào)道了多種富勒烯衍生物的電化學(xué)合成方法，這些產(chǎn)物都是使用熱化學(xué)方法難以合成出來(lái)的，可見(jiàn)電化學(xué)方法在合成一些特殊加成位點(diǎn)的富勒烯產(chǎn)物時(shí)，能夠起到無(wú)法替代的作用。

8、電化學(xué)合成有兩種方式，一種是恒壓電解，一種是恒流電解。目前所報(bào)道的采用電化學(xué)合成富勒烯衍生物的方法均為恒壓電解，這是一種較恒流電解更為成熟的策略。而富勒烯恒流電解的方法基本無(wú)相關(guān)報(bào)道，原因在于難以控制適合的電流使富勒烯進(jìn)行精確的加成，得到預(yù)期的加成產(chǎn)物。因此，有必要提出一種恒電流電解合成富勒烯單加成衍生物的方法，在較高產(chǎn)率的基礎(chǔ)上得到單加成的富勒烯衍生物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種恒電流電解合成富勒烯單加成衍生物的方法，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

3、本發(fā)明提供一種恒電流電解合成富勒烯單加成衍生物的方法，包括以下步驟：

4、在惰性氣體氣氛中，將c60與氨基酸和冰醋酸在電解質(zhì)溶液中混合，采用rvc電極(網(wǎng)狀玻碳電極)進(jìn)行恒電流電解，得到所述富勒烯單加成衍生物。

5、進(jìn)一步地，所述恒電流電解的電流為8-12ma，更優(yōu)選為10ma。

6、進(jìn)一步地，所述氨基酸包括肌氨酸、n-(2-氰乙基)甘氨酸、n-乙基甘氨酸、n-芐基甘氨酸或亞氨基二乙酸。

7、進(jìn)一步地，所述c60與氨基酸和冰醋酸的摩爾比為1:5-30:5-30。

8、更進(jìn)一步地，所述c60與氨基酸和冰醋酸的摩爾比為1:20:20。

9、進(jìn)一步地，所述電解質(zhì)溶液采用四丁基醋酸銨為溶質(zhì)，以鄰二氯苯和乙腈體積比1:1-4:1的混合液為溶劑，更優(yōu)選的，鄰二氯苯和乙腈體積比為4:1。

10、進(jìn)一步地，所述電解質(zhì)溶液的濃度為0.1-0.4m，更優(yōu)選為0.1m。

11、進(jìn)一步地，所述恒電流電解的時(shí)間為0.5-4h。

12、進(jìn)一步地，所述恒電流電解的溫度為80-140℃，更優(yōu)選為120℃。

13、本發(fā)明還提供上述方法制備得到的富勒烯單加成衍生物。

14、本發(fā)明公開(kāi)了以下技術(shù)效果：

15、本發(fā)明提供了一種恒電流電解合成富勒烯單加成衍生物的方法，具有產(chǎn)率高、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。本發(fā)明首次通過(guò)不加入醛類(lèi)化合物的方法，用恒電流電解的方式成功合成了預(yù)期的富勒烯衍生物，具有極大的技術(shù)突破。