本發(fā)明涉及電化學(xué)合成，具體涉及一種使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法。

背景技術(shù)：

1、2022年，pavel?nagorny等人使用六氟化硫氣體作為氟化試劑，報道了17種六元環(huán)狀半縮醛氟化物的電化學(xué)合成，產(chǎn)率在73-98％之間并達(dá)到5g規(guī)模。循環(huán)伏安法等機(jī)理研究表明與六氟化硫的陰極還原與鋅陽極的氧化對應(yīng)。在這一還原條件下，六氟化硫產(chǎn)生四氟化硫等活性氟化物種，帶有硫和氟元素的副產(chǎn)物與鋅離子結(jié)合生成易于去除的鹽。這一工作開辟了將六氟化硫應(yīng)用于有機(jī)電合成的領(lǐng)域，但底物仍局限于吡喃葡萄糖基衍生物。

2、同年，lutz?ackermann等人使用石墨氈陽極搭配鉑陰極，以三乙胺氫氟酸鹽為氟源，實現(xiàn)了c(sp3)-h鍵的親核電化學(xué)氟化。該反應(yīng)具有較好的化學(xué)和位點選擇性，避免了親電氟源和化學(xué)當(dāng)量氧化劑的使用。反應(yīng)對官能團(tuán)耐受性好，可用于生物活性藥物的后期功能化。以太陽光為能源的電解實驗進(jìn)一步證實了該方法的實用性。機(jī)理研究揭示了六氟異丙醇在促進(jìn)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移中的關(guān)鍵作用。但過多的(12當(dāng)量)氟化試劑的引入表明體系的反應(yīng)效率仍有待提高。

3、2023年，kwangmin?shin等人以苯乙烯衍生物為原料，報道了鈀-電共催化的烯烴親核氟化反應(yīng)，使更具挑戰(zhàn)性的α,β-不飽和羰基衍生物等各種底物的轉(zhuǎn)化成為可能。機(jī)理研究表明陽極氧化生成高價鈀中間體是電催化氫氟化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。然而過量三乙胺氫氟酸鹽的應(yīng)用帶來了與上例相似的不足之處。

4、2024年，alastair?j.j.lennox使用雙鉑電極體系，實現(xiàn)了聯(lián)苯類烷基化合物4-芐位c(sp3)-h鍵的氟化反應(yīng)。與傳統(tǒng)的直流電解策略不同，脈沖電解法為芐基陽離子的產(chǎn)生和穩(wěn)定提供了有利的環(huán)境。通過引入截止周期，脈沖電流的電雙層可以改善質(zhì)量傳遞和限制過度氧化，進(jìn)一步提升了有機(jī)電合成領(lǐng)域的應(yīng)用價值。但這一研究局限于新的電解策略，在底物拓展方面并未取得較大進(jìn)展。

5、公開號為cn117486661a的中國專利申請文獻(xiàn)公開了一種使用六氟化硫作為氟化試劑制備含氟二苯甲烷類化合物的方法，其以六氟化硫為氟化試劑的，選擇一定配比的原料、催化劑，高效制得了含氟二苯甲烷類化合物，反應(yīng)原料廉價，制備過程安全、溫和、底物兼容性好，制備效率高，但是其采用的是光催化方法，反應(yīng)時間長，反應(yīng)效率低。

6、公開號為cn117398818a的中國專利申請文獻(xiàn)公開了一種六氟化硫氣體在電化學(xué)條件下的降解方法，其在室溫下，三苯基膦、六氟化硫在電極、電解質(zhì)和堿的作用下，通過電化學(xué)反應(yīng)對六氟化硫進(jìn)行降解；其中電極正極為鋅zn，負(fù)極為錫sn，電解質(zhì)為四丁基四氟硼酸銨；堿為三乙基胺；該方法條件溫和、原料簡單易得、價格低廉、操作簡單，具有較高的應(yīng)用價值，但是其側(cè)重在六氟化硫的降解，解決的是sf6降解難、操作復(fù)雜、降解成本高的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于如何使用六氟化硫電化學(xué)制備芐醇氟化產(chǎn)物。

2、本發(fā)明通過以下技術(shù)手段實現(xiàn)解決上述技術(shù)問題：

3、一種使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，包括以下步驟：將芐醇、電解質(zhì)、溶劑、堿混合均勻，通入六氟化硫，在六氟化硫氣體氛圍中以鋅為陽極、以錫為陰極進(jìn)行電解反應(yīng)，后處理后得到所述芐醇氟化產(chǎn)物；其中，所述芐醇為二苯甲醇、(2-氯苯基)-苯甲醇、(3,4-二氯苯基)-苯甲醇、3-(三氟甲基)二苯基甲醇、(4-氰基苯基)苯甲醇、1,3-二苯基-1-丙醇、1-(4-氟苯基)-3-苯基-1-丙醇中的一種或多種的混合物。

4、優(yōu)選地，所述電解質(zhì)為四丁基高氯酸銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基六氟磷酸銨中的一種或多種的混合物。

5、優(yōu)選地，所述溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷中的一種或多種的混合物。

6、優(yōu)選地，所述堿為n,n-二異丙基乙胺、三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一種或兩種的混合物。

7、優(yōu)選地，所述電解質(zhì)為四丁基高氯酸銨；所述溶劑為四氫呋喃；所述堿為三乙胺。

8、優(yōu)選地，所述芐醇為二苯甲醇或(2-氯苯基)-苯甲醇。

9、優(yōu)選地，所述芐醇、電解質(zhì)的摩爾比為1：4.5。

10、優(yōu)選地，所述芐醇、溶劑的用量比為0.1mmol：3ml。

11、優(yōu)選地，所述芐醇、堿的摩爾比為1：3。

12、優(yōu)選地，在電解反應(yīng)過程中，電源最大電壓設(shè)置為30v，恒定電流為7.5-15ma，電解1-4h，電化學(xué)當(dāng)量為5.6f/mol。

13、優(yōu)選地，電解1-2h。

14、優(yōu)選地，恒定電流為15ma，電解1h。

15、優(yōu)選地，在電解反應(yīng)過程中進(jìn)行攪拌處理，攪拌的轉(zhuǎn)速為750rpm。

16、優(yōu)選地，所述后處理包括將電解反應(yīng)后的產(chǎn)物使用乙酸乙酯洗滌，然后加入水和稀鹽酸，取有機(jī)相并使用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，收集有機(jī)相除去溶劑得到所述芐醇氟化產(chǎn)物。

17、本發(fā)明的優(yōu)點在于：

18、本發(fā)明中，以六氟化硫作為一種安全、廉價的氟化試劑，在電解條件下與特定醇類物質(zhì)作用，制備高附加值有機(jī)含氟小分子物質(zhì)，其以電化學(xué)方法為工具，突破傳統(tǒng)化學(xué)方法無法提供足夠氧化還原電勢的劣勢，提供的是一種安全、廉價、溫和、底物兼容性好的新型芐醇脫羥基氟化轉(zhuǎn)化方法，解決了現(xiàn)有的芐醇脫羥基氟化方法中試劑活性過高、反應(yīng)條件苛刻、操作危險、成本過高等問題，且與光催化方法相比，電催化顯著提高了反應(yīng)效率，將反應(yīng)時間縮短至1-2小時內(nèi)，取得近似產(chǎn)率。

技術(shù)特征：

1.一種使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：包括以下步驟：將芐醇、電解質(zhì)、溶劑、堿混合均勻，通入六氟化硫，在六氟化硫氣體氛圍中以鋅為陽極、以錫為陰極進(jìn)行電解反應(yīng)，后處理后得到所述芐醇氟化產(chǎn)物；其中，所述芐醇為二苯甲醇、(2-氯苯基)-苯甲醇、(3,4-二氯苯基)-苯甲醇、3-(三氟甲基)二苯基甲醇、(4-氰基苯基)苯甲醇、1,3-二苯基-1-丙醇、1-(4-氟苯基)-3-苯基-1-丙醇中的一種或多種的混合物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：所述電解質(zhì)為四丁基高氯酸銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基六氟磷酸銨中的一種或多種的混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：所述溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷中的一種或多種的混合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：所述堿為n,n-二異丙基乙胺、三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一種或兩種的混合物。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：所述電解質(zhì)為四丁基高氯酸銨；所述溶劑為四氫呋喃；所述堿為三乙胺。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：所述芐醇為二苯甲醇或(2-氯苯基)-苯甲醇。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：所述芐醇、電解質(zhì)的摩爾比為1：4.5。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：所述芐醇、溶劑的用量比為0.1mmol：3ml。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：所述芐醇、堿的摩爾比為1：3。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：在電解反應(yīng)過程中，電源最大電壓設(shè)置為30v，恒定電流為7.5-15ma，電解1-4h，電化學(xué)當(dāng)量為5.6f/mol。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：恒定電流為15ma，電解1h。

12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：在電解反應(yīng)過程中進(jìn)行攪拌處理，攪拌的轉(zhuǎn)速為750rpm。

13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，其特征在于：所述后處理包括將電解反應(yīng)后的產(chǎn)物使用乙酸乙酯洗滌，然后加入水和稀鹽酸，取有機(jī)相并使用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，收集有機(jī)相除去溶劑得到所述芐醇氟化產(chǎn)物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種使用六氟化硫作為氟化試劑的芐醇氟化產(chǎn)物電化學(xué)有機(jī)合成方法，包括：將芐醇、電解質(zhì)、溶劑、堿混合均勻，通入六氟化硫，在六氟化硫氣體氛圍中以鋅為陽極、以錫為陰極進(jìn)行電解反應(yīng)，后處理后得到所述芐醇氟化產(chǎn)物；其中，所述芐醇為二苯甲醇、(2?氯苯基)?苯甲醇、(3,4?二氯苯基)?苯甲醇、3?(三氟甲基)二苯基甲醇、(4?氰基苯基)苯甲醇、1,3?二苯基?1?丙醇、1?(4?氟苯基)?3?苯基?1?丙醇中的一種或多種的混合物。本發(fā)明提供的是一種安全、廉價、溫和、底物兼容性好的新型芐醇脫羥基氟化轉(zhuǎn)化方法，解決了現(xiàn)有的芐醇脫羥基氟化方法中試劑活性過高、反應(yīng)條件苛刻、操作危險、成本過高等問題。

技術(shù)研發(fā)人員：朱姍,趙躍,王細(xì)勝,金若星,岳益民,朱峰,馬鳳翔,俞登洋,張瑩,宋玉梅
受保護(hù)的技術(shù)使用者：國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6