本技術(shù)涉及工業(yè)余熱和制氫，尤其涉及一種利用高溫紅焦余熱的氫氧聯(lián)產(chǎn)和放散氣處理系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、焦?fàn)t生產(chǎn)過(guò)程中，紅焦帶出的950～1050℃高溫余熱占焦?fàn)t總熱支出的45％，高效回收利用這部分高品質(zhì)熱量對(duì)焦化工業(yè)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義。干熄焦是一種采用惰性氣體(通常為氮?dú)?回收紅焦余熱的方法，在我國(guó)發(fā)布的《重污染天氣重點(diǎn)行業(yè)應(yīng)急減排措施制定技術(shù)指南(2020年修訂版)》中，不僅被列為a級(jí)企業(yè)“必須采用”的熄焦工藝，而且還要求對(duì)干熄焦放散氣“采取除塵和脫硫措施”。

2、隨著近年來(lái)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，很多省市除監(jiān)測(cè)常規(guī)污染物(如顆粒物、二氧化硫等)外，正在執(zhí)行更為嚴(yán)格的一氧化碳排放限值(允許排放濃度<2000mg/nm3)，使得當(dāng)前干熄焦工藝的放散氣還無(wú)法達(dá)到直排大氣的環(huán)保要求。

3、干熄焦放散氣大致組成(體積分?jǐn)?shù))為：二氧化碳18％、氧氣＜1％、一氧化碳＜6％、氫氣＜3％、氮?dú)?5％，其中一氧化碳濃度可高達(dá)75000mg/nm3，距允許排放標(biāo)準(zhǔn)相差甚遠(yuǎn)，必須進(jìn)行凈化。由于一氧化碳的化學(xué)惰性，很難通過(guò)化學(xué)吸收法去除，只能使用氧化法將其氧化為二氧化碳后才能達(dá)標(biāo)。但干熄焦放散氣本身具有“富氮貧氧”的組成特點(diǎn)，不具備完全氧化一氧化碳所需的氧化條件，只能通過(guò)增補(bǔ)氧氣來(lái)彌補(bǔ)。例如：授權(quán)公告號(hào)為cn211921415u的中國(guó)實(shí)用新型專(zhuān)利公開(kāi)的“一種焦?fàn)t和干熄爐放散氣的處理系統(tǒng)”，通過(guò)燃燒法(增補(bǔ)空氣)實(shí)現(xiàn)放散氣中污染物的治理。授權(quán)公告號(hào)為cn113122289b的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)的“一種干熄焦?fàn)t放散氣預(yù)調(diào)質(zhì)處理系統(tǒng)及方法”，也通過(guò)充分燃燒(增補(bǔ)空氣)的方法改變煙氣成分，從而實(shí)現(xiàn)末端排放。上述方法基于燃燒來(lái)實(shí)現(xiàn)一氧化碳的完全氧化，不僅能耗較高，而且有可能在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生新的污染物(如氮氧化物)。因此，最優(yōu)的解決方案應(yīng)是在補(bǔ)氧的前提下，使一氧化碳發(fā)生催化氧化反應(yīng)，這樣既避免了很高的燃燒溫度，又沒(méi)有新污染物生成，是一種既節(jié)能又環(huán)保的工藝。公開(kāi)號(hào)為cn117210231a的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了“一種干熄焦常用放散煙氣處理方法、系統(tǒng)及分級(jí)催化反應(yīng)器”，其催化氧化過(guò)程是先干法脫硫，再用鈀催化劑將氫氣和少量一氧化碳氧化脫除，利用產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱升高煙氣溫度，最后經(jīng)銅錳系催化劑氧化去除剩余一氧化碳。此方案采用鈣基干法脫硫工藝，受限于吸附平衡，只能將放散氣中二氧化硫濃度降至最低10mg/nm3左右(參見(jiàn)“干熄焦放散氣脫硫除塵協(xié)同處理研究”一文，《燃料與化工》，2023年5月第54卷第3期)。由于放散氣中二氧化硫濃度仍然很高，因此極易吸附在鈀催化劑上使其中毒，進(jìn)而阻斷反應(yīng)物繼續(xù)活化，最終在短期內(nèi)致使催化氧化裝置無(wú)法繼續(xù)運(yùn)行(參見(jiàn)“負(fù)載型貴金屬催化劑硫中毒機(jī)理-不同載體的鈀催化劑上硫的吸附及轉(zhuǎn)化”一文，《分子催化》，1991，5(4))。

4、固體氧化物電解池(solid?oxide?electrolysis?cell，soec)是一種能在高溫條件下，將熱能和電能直接轉(zhuǎn)化為燃料中化學(xué)能的全固態(tài)裝置，可看作是固體氧化物燃料電池(solid?oxide?fuel?cell，sofc)的逆過(guò)程。相比堿性水電解等低溫水電解制氫技術(shù)，固體氧化物高溫電解制氫具備如下幾個(gè)突出的技術(shù)優(yōu)勢(shì)：(1)理論電效率接近100％，系統(tǒng)效率有望達(dá)到90％，被認(rèn)為是最高效的水電解制氫技術(shù)；(2)高溫運(yùn)行，無(wú)需使用貴金屬催化劑，主要采用鈣鈦礦型稀土氧化物催化劑，材料成本更低；(3)全固態(tài)結(jié)構(gòu)，更加安全可靠。因此，固體氧化物高溫電解制氫技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。

5、一般情況下，高溫電解系統(tǒng)主要包括：電解堆、氣體供應(yīng)、水蒸汽制備、氣體預(yù)熱、電解池電源、尾氣處理等單元。高溫電解系統(tǒng)在制氫模式下，進(jìn)氣一般是氫氣和水蒸汽的混合氣，并需要有足夠高含量的水蒸汽以保證電解的順利進(jìn)行。高溫水蒸汽能否實(shí)現(xiàn)連續(xù)、精準(zhǔn)、穩(wěn)定的供應(yīng)，是影響高溫電解系統(tǒng)順利運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一，也是當(dāng)前急需攻克的技術(shù)難題。公開(kāi)號(hào)為cn?111853753?a的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了“一種基于soec的蒸汽發(fā)生系統(tǒng)及其控制方法”，所述系統(tǒng)包括蓄水箱、磁力泵、耐壓水箱、液體質(zhì)量流量計(jì)和蒸汽發(fā)生器，但其主要涉及控制系統(tǒng)，沒(méi)有說(shuō)明其產(chǎn)生蒸汽的具體方法。公開(kāi)號(hào)為cn?111043520a的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了“一種加氫站高溫電解制氫加氫系統(tǒng)及方法”，所述系統(tǒng)包括水汽化系統(tǒng)、制氫系統(tǒng)和儲(chǔ)氫加氫系統(tǒng)，其利用電加熱將液態(tài)水汽化，但在升溫冷卻的過(guò)程中沒(méi)有設(shè)置熱量回收系統(tǒng)，是一種較不經(jīng)濟(jì)的制氫方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本實(shí)用新型提供了一種利用高溫紅焦余熱的氫氧聯(lián)產(chǎn)和放散氣處理系統(tǒng)，區(qū)別于現(xiàn)有干熄焦放散氣處理系統(tǒng)，以冶金焦化企業(yè)的紅焦為“熱源”，利用干熄焦過(guò)程產(chǎn)生的高溫水蒸汽為“汽源”，采用高溫固體氧化物電解水蒸汽技術(shù)聯(lián)產(chǎn)氫氣和氧氣，氫氣作為下游用戶的氫源，部分氧氣返回干熄焦放散氣處理系統(tǒng)，剩余氧氣供加熱工序富氧燃燒或化工合成，為“綠色低碳”發(fā)展注入新活力；干熄焦放散氣處理系統(tǒng)利用放散氣“自身余熱”，在不外加熱量的前提下，使用非貴金屬催化劑“還原”和“氧化”，分步有序完成二氧化硫的精脫和一氧化碳的氧化，避免了催化劑中毒，在滿足放散氣直排大氣環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，保證了系統(tǒng)的長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)行。

2、為了達(dá)到上述目的，本實(shí)用新型采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種利用高溫紅焦余熱的氫氧聯(lián)產(chǎn)和放散氣處理系統(tǒng)，包括紅焦熱量回收系統(tǒng)、氫氧聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)、水汽循環(huán)系統(tǒng)、供電系統(tǒng)及放散氣處理系統(tǒng)；所述紅焦熱量回收系統(tǒng)是由干熄爐、一次除塵器、余熱鍋爐、二次除塵器、循環(huán)風(fēng)機(jī)及熱管換熱器組成的干熄焦循環(huán)系統(tǒng)；所述氫氧聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)包括固體氧化物電解裝置、氫氣冷卻裝置和氣液分離器；氣液分離器的氣液混合物入口通過(guò)氣液混合物管道連接固體氧化物電解裝置的氣液混合物出口，氣液混合物管道上設(shè)氫氣冷卻裝置；所述紅焦熱量回收系統(tǒng)的高溫水蒸汽管道上設(shè)三通閥，三通閥的入口連接自余熱鍋爐引出的高溫水蒸汽管道，三通閥的一個(gè)出口連接固體氧化物電解裝置的陰極入口，三通閥的另一個(gè)出口連接汽輪機(jī)的高溫水蒸汽入口；所述水汽循環(huán)系統(tǒng)設(shè)于供電系統(tǒng)與余熱鍋爐之間；所述放散氣處理系統(tǒng)包括粗脫硫除塵裝置、催化還原裝置及催化氧化裝置，干熄爐的放散氣出口通過(guò)放散氣管道依次連接粗脫硫除塵裝置、催化還原裝置及催化氧化裝置，催化氧化裝置上的氧氣入口通過(guò)氧氣管道連接氫氧聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的氧氣出口。

4、進(jìn)一步的，所述供電系統(tǒng)包括由汽輪機(jī)和發(fā)電機(jī)組成的自發(fā)電系統(tǒng)，以及包括可再生能源發(fā)電及傳統(tǒng)二次能源發(fā)電在內(nèi)的外接電系統(tǒng)；固體氧化物電解裝置與自發(fā)電系統(tǒng)及外接電系統(tǒng)相連的供電電路上設(shè)雙路開(kāi)關(guān)；自發(fā)電系統(tǒng)的供電電路上、外接電系統(tǒng)的供電電路上分別設(shè)逆變器。

5、進(jìn)一步的，所述水汽循環(huán)系統(tǒng)包括冷凝器、凝結(jié)水泵、除鹽水箱、除氧給水泵、除氧器及鍋爐給水泵；汽輪機(jī)的飽和蒸汽出口通過(guò)汽水循環(huán)管道連接熱管換熱器的除鹽水入口，汽水循環(huán)管道上依次設(shè)有冷凝器、凝結(jié)水泵、除鹽水箱及除氧給水泵；熱管換熱器的除鹽水出口通過(guò)給水管道連接余熱鍋爐的進(jìn)水口，給水管道上設(shè)除氧器及鍋爐給水泵。

6、進(jìn)一步的，所述一種利用高溫紅焦余熱的氫氧聯(lián)產(chǎn)和放散氣處理系統(tǒng)，還包括再沸器和熱交換器；所述再沸器設(shè)于三通閥的出口與固體氧化物電解裝置的陰極入口相連接的管路上；所述熱交換器設(shè)于氫氣冷卻裝置上游的氣液混合物管道上；再沸器的高溫水蒸汽入口連接三通閥的出口，再沸器的蒸汽出口連接熱交換器的蒸汽入口；熱交換器的蒸汽出口連接汽輪機(jī)的蒸汽入口；再沸器的進(jìn)水口連接氣液分離器的凝結(jié)水出口及去離子水補(bǔ)充入口，再沸器的二次蒸汽出口連接固體氧化物電解裝置的陰極入口。

7、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型的有益效果是：

8、1)本實(shí)用新型充分利用企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的余熱蒸汽，特別是冶金焦化企業(yè)在紅焦冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的溫度400℃以上的高溫水蒸汽，采用固體氧化物電解水蒸汽技術(shù)直接聯(lián)產(chǎn)氫氣和氧氣。

9、2)由于余熱利用省去了液態(tài)水升溫和汽化的能耗，效率在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提高了20％。此外，利用電解伴生的氧氣富氧燃燒或化工合成，將進(jìn)一步壓低氫氣成本。本實(shí)用新型所述方法推廣后，按工業(yè)用電0.6元/kwh計(jì)算，預(yù)期的電耗不高于3.8kwh/nm3氫氣，對(duì)應(yīng)的用電成本為2.28元，結(jié)合“氫氧聯(lián)用”技術(shù)，每標(biāo)立氫氣的綜合成本可降至約1.6元，相比低溫、非氫氧聯(lián)用技術(shù)可節(jié)省1.4元，根據(jù)《中國(guó)氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書(shū)》預(yù)測(cè)，2050年我國(guó)水電解制氫的需求量接近4700億立，本實(shí)用新型所述方法如進(jìn)行規(guī)模化推廣，每年可節(jié)省資金6580億元，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

10、3)本實(shí)用新型充分利用干熄焦放散氣中一氧化碳自身的還原性，在氧化鐵催化下，將粗脫硫殘余的二氧化硫還原為液硫，避免了后序氧化催化劑中毒失活，減少了催化劑更換次數(shù)，延長(zhǎng)了裝置運(yùn)行時(shí)間。

11、4)產(chǎn)出的部分氧氣返回放散氣處理系統(tǒng)，利用放散氣自身余熱，在富氧氛圍下，把其中的一氧化碳催化氧化為二氧化碳，滿足直排大氣的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。既避免了傳統(tǒng)工藝很高的燃燒溫度，又沒(méi)有新污染物生成，是一種既節(jié)能又環(huán)保的工藝系統(tǒng)。

12、5)本實(shí)用新型催化還原裝置及催化氧化裝置所用催化劑均為非貴金屬催化劑，降低了投入成本。