專利名稱：氧化多金屬硫化物礦的化學/生物工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是1987年7月10日遞交的美國專利申請，No.071968的繼續(xù)。
本申請涉及一種改進的、氧化多金屬硫化物礦及精礦的方法。該方法使用化學/生物相結合的浸取工藝以及至少三種不同類型的細菌。
通過細菌-鐵氧化性硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans，以下簡稱為“鐵氧化桿菌”)的中介作用，從硫化物礦提取金屬的方法早已被人們熟知。據估計，美國亞利桑那州(Arizona)所產銅量的四分之一是通過對露天礦開采過程中所產生的低品位硫化銅廢料進行生物浸取處理而獲得的。
目前，對于生物浸取工藝，唯一所知的其它工業(yè)應用是在加拿大安大略省、ElliotLake區(qū)的Denison礦，在那里使用鐵氧化桿菌從黃鐵礦的鈾礦中提取鈾。
雖然生物浸取方法已被研究用來氧化低品位廢礦中的硫化物礦物(這是一種自然發(fā)生的過程)，但是這種工藝的動力學過程是如此緩慢，以致于它們僅能用于低值廢礦。在這種情況下，用10～15年的浸取時間來獲取50%的提取物并不是一件稀奇事。然而在試驗室中，當在優(yōu)化的條件下工作時，生物浸取工藝的動力學過程可被加快幾十萬倍。作為這種試驗室工作的一個結果，Duncan等人在US-3607235中描述了一種用于硫化物礦物的生物浸取工藝將精細粉碎的金屬硫化物置于酸性的、空氣鼓泡的并帶有硫化物氧化菌培養(yǎng)物(經驗證為鐵氧化桿菌)的溶液中，形成懸浮液，將pH值保持在2.0。該工藝的提取量是顆粒尺寸的函數，而且，為獲得超過90%的提取量，必須對浸出殘留物進行再研磨。Mcelroy等人在US-3856913中提出，當使用鐵氧化桿菌對黃銅礦礦物進行氧化時可用銀作為催化劑。Bruynesteyn等人在US-4571387中公開并要求保護一種改進的生物方法，該方法也是使用鐵氧化桿菌從黃鐵礦礦物的硫化物中生產元素硫。
生物浸取工藝在工業(yè)上的廣泛應用會受到下列事實的阻礙鐵氧化桿菌對高的氫離子濃度(低pH值)以及某些元素(較低濃度)的存在高度敏感，這些元素諸如砷和銻，它們有抑制或毒殺作用。
酸性對鐵氧化桿菌活性的影響已被廣泛地研究。Buchanan和Gibbon<1>報告說鐵氧化桿菌可于pH值為1.4～6.0的條件下生長。Tuovinen等人<2>的報告指出當pH值低于1.0時，鐵氧化桿菌不生長。但是，通過在逐漸增加酸性的介質中進行連續(xù)培養(yǎng)，其可在pH1.3的條件下用于氧化二價鐵。然而，Tuovinen指出，在再次培養(yǎng)階段中，由于二價鐵氧化使酸被消耗，介質的pH值上升到1.7，因此，在pH為1.3的條件下經任意長的時間后，其菌種是否還是活性的這一點是有疑問的。Lui<3>在他的試驗中也觀察到了同樣的pH值上升現(xiàn)象。
Tomizuka等人<4>的報告指出當在發(fā)酵器中氧化二價鐵時，最佳的pH值為2.3～2.7。他還指明在pH值為0.8時，該菌的生長速率降至零，而在pH值分別為1.3和1.5時，其生長速率分別是最大速率的40%和56%。Golomzik和Ivanv<5>在一次意圖使鐵氧化桿菌適應低pH值介質的嘗試中，使用了順序轉移，使之依次進入增加了酸性的介質。盡管他們提出了在1.0的低pH條件下成功地獲得了細菌生長的例證，但在這種低pH值下，二價鐵的氧化速率僅為17毫克/升/小時。因已有報告<6>說，在pH值為2.3時該速率可達500～1000毫克/升/小時，因此，所獲得的這一結果意義有限。
Bruynesteyn等人的報告<6>指出通過連續(xù)培養(yǎng)技術，鐵氧化桿菌能適應低至1.25的pH值，并仍能保持其快速氧化二價鐵的能力。Bruynesteyn等人<7>還報告氫離子以一種協(xié)同的方式與鈾反應，引起對鐵氧化桿菌的抑制，特別是在pH值為1.6的條件下。
因此，鐵氧化桿菌在pH值低于1.0的條件下不氧化二價鐵或硫化物。既然三價鐵是一種氧化劑，它將有助于礦質硫化物的氧化，且三價鐵的溶解度隨pH值降低而增加，所以該生物的pH值敏感性限制了它在濃硫酸鐵溶液構成的強氧化性溶液中的使用。此外，許多硫化物礦及精礦具有足夠高的硫化物含量，以致生物法產生的硫酸使(溶液)pH值降至1.2以下，有效地遏止了生物浸取過程。
F.Pooley的US-4497778公開了一種方法。該方法克服了黃鐵礦和砷黃鐵礦及精礦的生物浸取工藝中的某些困難，其包括先將礦物經部分焙燒，借助于把所含黃鐵礦轉變?yōu)榇劈S鐵礦以使所含之硫的一部分被去除。該專利要求對其工藝所改進的提取結果給予保護。
與鐵氧化桿菌相反，人們對硫氧化性硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans，以下簡稱為“硫氧化桿菌”)的pH敏感性幾乎一無所知，除了知道該生物能夠在pH值低于1.0條件下氧化元素硫以外。它對于抑制劑的敏感性據估計是與鐵氧化桿菌相類似。Groudev<8>已指明在pH值為2.3的條件下生長時，硫氧化桿菌能夠氧化某些硫化物礦物，如硫化鋅，硫化鎳，以及硫化鈷，但不能氧化黃鐵礦和砷黃鐵礦。尚不能確定這種氧化是直接的還是借助了一種化學氧化過程。在后一種情況下，人們認為細菌氧化的是硫化物化學氧化過程中所產生的元素硫。
Norris<9>也提出，硫氧化桿菌不氧化黃鐵礦。
相對來講，鐵氧化性細螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans，以下簡稱為“鐵氧化螺旋菌”)仍是一種未知的生物。它被說成是與鐵氧化桿菌相類似。Norris<9>指出在1.4這樣的低pH值條件下，細螺旋菌可氧化二價鐵但不能氧化元素硫。Norris還指出，有些跡象表明細螺旋菌能夠象鐵氧化桿菌一樣氧化黃鐵礦。
目前，尚沒有人能給出一種經濟可行的、用于含砷難熔礦物及精礦的生物處理工藝，這是因為1000毫克/升這樣的低砷溶解濃度對浸取細菌來說是有毒的，而且正如上面所述，在浸取黃鐵礦、砷黃鐵礦時，由于黃鐵礦所產生的酸導致了低的pH值，因此，細菌的活性被嚴重抑制。
砷對鐵氧化桿菌、鐵氧化螺旋菌及硫氧化桿菌的抑制作用，人們知道得甚少，盡管人們相信砷對于微生物具有抑制作用，因為其傾向于取代微生物酶系統(tǒng)中的磷。
Brown等人<10>指出，他們在阿拉斯加(Alaskan)水流域發(fā)現(xiàn)了鐵氧化桿菌，該水流中存在有多達0.347毫克/升的溶解砷。
Livesey-Goldblatt<11>的報告指出他在砷濃度高達4000毫克/升，pH值為1.7的溶液中培養(yǎng)了一種鐵氧化桿菌。
在第6屆國際生物氫冶金討論會期間(1985)，karavaiko<12>報告在用pH值為2.0且含有鐵氧化桿菌的溶液浸取砷黃鐵礦時，他發(fā)現(xiàn)，在10～20克/升的砷濃度，20～40克/升的鐵濃度條件下細菌受到了抑制。
砷的抑制作用對商業(yè)化生產的潛在意義，由用遺傳工程技術構成鐵氧化桿菌的耐砷菌種這一嘗試所證實。Gencor<13>新近提交的專利申請涉及到開普敦大學的D.E.Rawlings，I.Pretorius和D.R.Woods<14>所進行的工作。這些作者對一種鐵氧化桿菌菌種的耐砷特性進行了研究并發(fā)現(xiàn)它能承受2048毫克/升的五價砷。而且，他們已能夠分離并重現(xiàn)相應的質粒。然而，所構成的耐砷性究竟能達到怎樣的程度，或者，這種耐砷性怎樣在該生物體中被重現(xiàn)，對此，人們一無所知。該專利僅僅涉及基因操作。
在2.4這一最優(yōu)(對于鐵氧化桿菌)pH值及超過該值的條件下，生物浸取期間由黃鐵礦和砷黃鐵礦所產生的三價鐵具有有限的溶解度，且傾向于以氫氧化物的形式發(fā)生部分沉淀。該沉淀是一種廢物，難以將其從懸浮液中分離出去。它傾向于覆蓋在礦物的表面，因而干擾了浸出過程。此外，當浸取砷黃鐵礦時，在這樣高的pH值條件下溶解的砷可部分沉淀為砷酸鈣。這是一種微溶于水的化合物，不利于在尾渣槽中處理。因此，在pH值為1.0的條件下進行浸取是有優(yōu)越性的。在該條件下，三價鐵的溶解度增至100克/升，與此相比，在pH＝2.3時其值僅為小于1克/升。這樣高的濃度便于金屬硫化物的化學氧化。
我們發(fā)現(xiàn)，如果將精細粉碎的礦石或精礦置于攪動的、用空氣鼓泡的槽中，用三種不同的細菌(硫氧化桿菌，鐵氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌)進行浸取，則本發(fā)明所述的多金屬礦(如砷黃鐵礦)化學/生物聯(lián)合處理工藝可加速處理過程，并使多達98%的硫化物被氧化。
鐵氧化螺旋菌基本上類似于鐵氧化桿菌，它可由二價鐵的氧化過程中獲得其生長的能量。
鐵氧化螺旋菌尚未被廣泛研究。最近發(fā)表的文章中有一篇(P.R.Norris博士，1983年出版)報導說這種生物可在與鐵氧化桿菌相同的pH值條件下工作，但當pH值低于1.3時便不能工作。盡管Norris在他的論文中指出，細螺旋菌類細菌確曾氧化過黃鐵礦基質，但人們并不知道該生物是否能氧化硫化物或元素硫。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，細菌培養(yǎng)物(被驗明為鐵氧化螺旋菌)能在0.3這樣的低pH值條件下既氧化二價鐵，又氧化黃鐵礦。
還觀察到，低pH值培養(yǎng)物伴生有一種真菌，而對于高pH值培養(yǎng)物則觀察不到這種真菌。這種真菌尚未被鑒定。我們不排除下述情況的可能性即一種有益的相互作用存在于鐵氧化螺旋菌和真菌之間，該相互作用賦予細菌在極端酸性的介質中發(fā)揮功效的能力。
由此我們認為，通過氧化由礦物中溶解的二價鐵，以及氧化那些在礦物硫化物中的三價鐵氧化期間所形成的二價鐵，鐵氧化螺旋菌在本工藝的第一階段中起到了積極的作用。此外，很有可能該生物還可氧化本工藝中的黃鐵礦之一部分，以產生多金屬硫化物(如砷黃鐵礦)進行化學氧化所必需的三價鐵。
我們還必須認識到，除鐵氧化桿菌外，鐵氧化螺旋菌也可在第二階段起作用，因為其可氧化二價鐵。
硫氧化桿菌以元素硫作為基質，且在高酸性條件下(例如pH為0.3～1.5)是活性的。鐵氧化桿菌以硫化物及溶解的二價鐵作為基質，但在低pH值時不能氧化元素硫。在本發(fā)明中，通過連續(xù)培養(yǎng)技術，這兩種菌種均已適應于低pH值及高濃度溶解砷的條件。在某些情況下，我們使這些菌種適應于在0.3的pH值及29.1克/升的砷的條件下工作。
本工藝與現(xiàn)有技術的區(qū)別在于在本多步生物浸取工藝的一個階段中使用了硫氧化桿菌作為主要的浸取生物。在浸取期間，其運轉的Eh(氫離子電位)值為600～750mV，最好為650～720mV。通常情況下，砷黃鐵礦和黃鐵礦被部分氧化成元素硫，其作為一種中間產物。該元素硫通常會覆蓋在活性礦物的表面，抑制了硫化物的進一步迅速氧化。然而，在我們的工藝中，元素硫氧化菌菌種-硫氧化桿菌迅速地將元素硫轉化成硫酸鹽，由此使硫化物的氧化迅速完成。此外，借助氧和硫酸鹽可使鐵的硫化物(如黃鐵礦和砷黃鐵礦)發(fā)生部分化學氧化，這一過程也產生元素硫。硫氧化桿菌還會將這一化學過程中產生的元素硫迅速氧化，由此使得礦質硫化物更迅速地轉變成金屬硫酸鹽和硫酸。
三價鐵的氧化能力通過鐵氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌的作用而增大。這些菌種迅速地從所產生的二價鐵中再生三價鐵。當主要生物是鐵氧化螺旋菌時，這一氧化過程能在0.3的低pH值下進行。該工藝對任何能被氧或三價鐵氧化并產生元素硫的多金屬硫化物表現(xiàn)出適用性。
該化學生物浸取工藝按下述步驟進行。
如果需要，首先將硫化物原料粉碎并經球磨使之成為100%的-200目(Tyler標準篩網)。然后將精細粉碎的進料用水漿化并送入一系列生物浸取反應器中的第一反應器。這些反應器中裝有大量的氧化性微生物。根據原料的性質，浸取工藝所要求的料漿密度為1%～65%，pH值為0.3～2.8。
多數硫化物原料具有很高的硫化物含量，可使細菌產生足夠的酸以中和原料中所含的酸消耗組分。但對于那些具有低硫化物含量的原料，可能需要添加額外的酸。任何來源的硫酸(且不必是純的)均能滿足要求。
用常規(guī)的機械裝置或空氣鼓泡裝置攪拌浸取反應器。將空氣鼓入反應器，為硫化物氧化反應及細菌生長提供氧。料漿借助重力溢流由一個槽通往下一個槽。所需的浸取階段的數目取決于原料的性質，在1～5個之間。本工藝優(yōu)于現(xiàn)有技術的一個顯著特點是該化學/生物浸取工藝是非常有效，以致于滯留時間被減少到1～5天，而且，鼓入反應器的空氣中之氧氣的利用率達50%以上。離開最后一個生物浸取反應器的漿料須經歷固-液分離階段，具有經濟意義的金屬通過工業(yè)上眾所周知的方法被回收。
在對該生物浸取工藝進行大規(guī)模的試生產期間，我們獲得了一項驚人的發(fā)現(xiàn)，即過度的攪拌剪切應力對于生物浸取過程具有不利的影響。就發(fā)明者所知，這一現(xiàn)象在此之前還從未在硫化物氧化性微生物領域的文獻中報導過。剪切應力的狀態(tài)依賴于所使用的葉輪類型及葉輪端部的速度。對于那些需要有高的氧吸收的工藝(例如我們的生物浸取工藝)，通常所使用的葉輪是徑流(Rushton型)渦輪。在大規(guī)模試驗期間，當葉輪端部的速度超過每秒4米時，我們發(fā)現(xiàn)這種類型的葉輪會引起生物浸取速率的急劇下降。在小規(guī)模試驗室試驗期間，由于葉輪的端部速度較低，不會超過每秒2米，所以該現(xiàn)象不明顯。據推測，過度的剪切(應力)是通過阻止細菌與硫化物礦物表面的有效接觸，或通過破壞細菌的細胞壁并殺死該細胞來影響生物浸取過程。
我們已發(fā)現(xiàn)，過度攪拌剪切(應力)問題可通過用45°斜置葉片軸流葉輪取代Rushton渦輪來解決。對于前者，即使是在其端部速度高達8米/秒的條件下，所產生的剪切應力也比后者小得多。這種類型的葉輪在常規(guī)下是不會被考慮用于需要高氧吸收的工藝，然而我們發(fā)現(xiàn)，其非常適用于生物浸取工藝。其它能有效工作的低剪切葉輪是水葉和船用螺漿。剪切應力現(xiàn)象的進一步細節(jié)在實施例4和9中給出。
重要的是攪拌條件應是低剪切攪拌，它應當是不足以阻止細菌培養(yǎng)物中的細菌與礦料中的硫化物礦物表面間的有效接觸，并且不足以引起細菌細胞壁的破壞。
在本工藝的一種變形工藝中，可用常規(guī)的堆浸法處理礦物。在此情況下，氧化階段的完成將需要1～12個月，但費用比機械法或空氣鼓泡法少得多。
該細菌需要某種營養(yǎng)，其中最重要的是氮，磷和二氧化碳。通常，硫化物原料本身就含有足夠的營養(yǎng)，可維持其活性。但對于硫化物含量高的原料，利用硫酸銨和磷酸鉀以增加可獲得的營養(yǎng)供應將有利于工藝的進行。這兩種物質通常是農用肥料，易于獲得。對于最佳的生物活性，合適的(營養(yǎng)物)數量為每噸原料0.5～10.0公斤(NH4)2SO4和0.1～2公斤KH2PO4。類似地，提供少量的二氧化碳以補充空氣的二氧化碳含量(的不足)，有時是有利的。二氧化碳源包括能夠被噴入空氣供源中以使其(CO2)濃度達到約0.1%的氣體，或任何碳酸鹽，如石灰石，它能與槽中的酸反應生成CO2。
該浸取工藝的進程可通過對浸取溶液Eh(氫離子電位)值測量而很方便地進行跟蹤。該測量值(Eh)給出了硫化物氧化過程的特征及程度。
Eh是溶液氧化還原勢的度量。高的Eh值表示較強的氧化條件。
理論上講，Eh是pH值、氣體常數、溫度及氧化核素(oxidizedspecies)與還原核素(reducedspecies)之商的函數。在標準溫度和壓力條件下，對于純酸性鐵的硫酸鹽溶液，當溶液中三價鐵的量等于二價鐵的量時Eh值大約為680mV。
根據本發(fā)明的一個實施例，浸取過程的一個階段是在pH值為2.5或更低，Eh小于750mV，且存在有硫氧化桿菌、鐵氧化桿菌及鐵氧化螺旋菌之混合物的有氧條件下進行的。在這樣的條件下硫氧化桿菌生長迅速，這或許是由于氧化元素硫的緣故。這使得不能迅速氧化元素硫，但能氧化二價鐵的鐵氧化桿菌及鐵氧化螺旋菌成為第二級生物。由于三價鐵的減少快于鐵氧化桿菌及鐵氧化螺旋菌對其的再生，所以浸取過程是在相對較低的Eh值(600～750mV)下進行。鑒于多數多金屬硫化物在浸取的第一階段被去除，故而浸取過程的一個或多個后續(xù)階段是在Eh大約為750mV或更大的條件下進行，這是因為鐵氧化桿菌成為主導微生物，其氧化黃鐵礦硫化物及溶解的二價鐵。通過pH值控制，溶解的三價鐵的終產物可以堿性硫酸鐵的形式沉淀。這種化合物并不干擾浸取過程。它可借助重力澄清從浸液懸浮液中方便地分離出來，并能夠在尾槽中被安全地處置。
既然三價鐵對許多硫化物礦物來說是一種有效的氧化劑;所以本發(fā)明的優(yōu)點之一是浸取過程可在低如0.3的pH值條件下進行，在該條件下，三價鐵的溶解性比pH＝2.3時提高10～100倍。
本發(fā)明的一個重要優(yōu)點是，對于砷黃鐵礦，浸取過程的后續(xù)階段處于高氧化性狀態(tài)，此時，所溶解的三價砷(一種潛在的污染物)將被氧化成五價并以砷酸鐵的形式沉淀。這是一種對環(huán)境安全的廢棄物，它可很方便地從浸取液中分離出去，并在尾槽中被處置而不會影響環(huán)境。類似的氧化性條件適用于銻。
本發(fā)明的工藝最好是采用一個以上的階段的連續(xù)運轉工藝。在使用硫氧化桿菌的條件下，大部分化學/生物反應最好在第一階段中發(fā)生，而在后續(xù)階段中，須降低硫氧化桿菌的活性以利于鐵氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌的活動，該細菌將存在于砷黃鐵礦及精礦中的黃鐵礦硫化物氧化，這些硫化物在后續(xù)階段更易獲得。
在本工藝的一種變化工藝中，浸取工藝是以單一階段的形式進行，但具有足夠的滯留時間以使占主導的硫氧化桿菌先期發(fā)展，隨后再使鐵氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌發(fā)展。
在本發(fā)明中的一種優(yōu)選情況下，鐵氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌迅速地將大部分溶解的二價鐵氧化成三價鐵，這些三價鐵反過來又幫助金屬硫化物的氧化。此外，三價鐵還和砷酸根離子反應生成環(huán)境可接受的砷酸鐵廢物;還能生成同樣可被環(huán)境接受的堿性硫酸鐵或黃鉀鐵釩。當浸取是在pH值小于1.3的條件下進行時，鐵氧化螺旋菌是活潑的鐵氧化劑。每個階段都可在分別的反應器中進行。由于貴金屬一般并不是均勻地分布于硫化物中，所以本發(fā)明的一個優(yōu)點是在許多情況下，不必將所存在的硫化物原料全部氧化。
我們的細菌培養(yǎng)物最初是由一種天然菌種衍生得到的，該菌種是由Squamish，B.C附近的、現(xiàn)已關閉的Britannia銅礦流出的酸性礦井排水中分離出來的。借助下述方法使初始菌種適應逐漸增高的溶解砷濃度。將該細菌的培養(yǎng)組織接種于50克/升的砷黃鐵精礦懸浮液中，所說的精礦含有砷(如14%)。一旦該細菌生長渡過其遲滯期便迅速發(fā)生生物浸出，使溶解的砷濃度增加到7克/升。接著，通過加入更多的砷黃鐵礦使?jié){液密度以10克/升的增量增加。在每兩次增加之間，允許細菌有三天的適應期。以這種方式，溶解的砷濃度穩(wěn)定增長，如，從理論上講，在250克/升的漿液密度下砷濃度可達35克/升。
在多槽連續(xù)浸出條件下也可進行適應性操作，這可通過逐步提高原料槽中砷黃鐵礦的漿液密度來實現(xiàn)。這兩種適應性操作方法都允許鐵氧化桿菌、硫氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌之混合培養(yǎng)物產生最優(yōu)發(fā)展。適應性操作方法的其它細節(jié)在實施例1和2中給出。
本發(fā)明的優(yōu)選實施例演示了一項工藝，其包括以實驗室規(guī)模進行長達6個月的連續(xù)浸取處理，使用處于pH＝1.1且含12克/升濃解砷和30克/升鐵的懸浮液中的特殊培養(yǎng)物氧化砷黃鐵礦/黃鐵礦混合物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術的明顯區(qū)別之一是現(xiàn)有技術將鐵氧化桿菌作為硫化物的氧化生物，而本發(fā)明使用至少兩種，可能是三種截然不同的細菌。在多金屬硫化物氧化階段，主導細菌是硫氧化劑-硫氧化桿菌，它不同于鐵氧化桿菌，即它是在低Eh和pH值條件下工作且僅氧化元素硫而不氧化溶解的二價鐵。只是在那些幾乎沒有砷黃鐵礦基質存留的階段中，鐵氧化桿菌才起主導作用;或者，在pH值較低時，鐵氧化螺旋菌起主要作用。因此，本發(fā)明使用或強調的是三種不同的生物，一種是元素硫氧化劑，其它兩種是硫化物/二價鐵的氧化劑。當元素硫的氧化過程中產生的酸量使浸取液的pH值降至1.0以下時，鐵氧化螺旋菌傾向于變得優(yōu)于鐵氧化桿菌，此時，它也可以氧化某些存在的硫化物。
所以，鐵氧化桿菌/鐵氧化螺旋菌與硫氧化桿菌的主要區(qū)別在于前者能氧化二價鐵而后者不能。此外，在pH值低于1.0時，僅有硫氧化桿菌能氧化元素硫。鐵氧化桿菌可在pH值高于1.0時氧化元素硫，但與硫氧化桿菌相比較慢。鐵氧化螺旋菌的元素硫氧化能力推定為零，但我們沒有作任何試驗證實這一點。
本工藝可應用于那些在氧化浸取過程中會形成元素硫的多金屬硫化物原料。其包括(但不限于)含有礦質黃鐵礦，砷黃鐵礦，磁黃鐵礦，黝銅礦，黃銅礦，閃鋅礦，針鎳礦和輝鈷礦的多種硫化物原料。本工藝還可被用于借助所含黃鐵礦的氧化使煤脫硫。
所說的混合培養(yǎng)菌已借助分類學進行了鑒定，現(xiàn)敘述如下。
該混合培養(yǎng)菌-耐砷及耐低pH值培養(yǎng)菌已被儲存于下列培養(yǎng)菌收集處美國型號培養(yǎng)菌收集處(AmericanTypeCultureCollection)12301ParklawnDriveRockvilleMarylandU.S.A.
<1>混合培養(yǎng)菌，代碼“GBB混合”-ATCC.No.53618。
這種培養(yǎng)菌含有硫氧化桿菌，鐵氧化桿菌以及鐵氧化螺旋菌。該培養(yǎng)菌在正常的pH值范圍(即pH為大約1.3～2.8)是有效的，且在低pH值(例如pH小于1)條件下也是有效的。
<2>耐低pH值培養(yǎng)菌，代碼“GBB鐵”-ATCC.No.53625。
這種培養(yǎng)菌主要含鐵氧化螺旋菌，以及一些鐵氧化桿菌。它能在低pH值(小于1)條件下氧化二價鐵。當處理那些適于用三價鐵氧化的且產生強酸的物料時，這種培養(yǎng)菌特別有用。
<3>高耐砷性培養(yǎng)菌，代碼“GBB硫”-ATCC.No.53619。
這種培養(yǎng)菌是單一的硫氧化桿菌。正是由于它的耐砷性，故其可被用來從多金屬硫化物(如砷黃鐵礦)的浸取過程中浸出元素硫。
這些培養(yǎng)菌還被儲存于下述之處OlliHTuovinen博士(微生物學教授)俄亥俄州立大學微生物系484W.12thAvenueColumbus，Ohio，U.S.A.
43210-1292在正常的pH值(下限為1.3)條件下，上述培養(yǎng)菌正是利用硫氧化桿菌和鐵氧化桿菌來氧化多金屬硫化物。在pH值低于1，以及在低如0.3的條件下，上述的混合培養(yǎng)菌利用鐵氧化螺旋菌來氧化多金屬硫化物。當混合培養(yǎng)菌由耐砷菌種構成時，含砷的多金屬硫化物可以被浸取。鐵氧化螺旋菌的培養(yǎng)物可被用來在強酸性條件下氧化黃鐵礦及類似的硫化物。此外，耐砷培養(yǎng)菌也可被單獨或聯(lián)合地使用，氧化含砷硫化物。
這些細菌培養(yǎng)組織的進一步特征如下
混合礦物浸取菌-GBB混合這種培養(yǎng)物(菌)是以砷黃鐵礦作為唯一能源而進行生長的嗜酸細菌的混合體。該培養(yǎng)物如實施例1所述是由衍生而獲得。其是需氧的，且以二氧化碳為碳源。該混合培養(yǎng)物的主要特征是<1>為了能量和生長而氧化砷黃鐵礦的能力;<2>在鐵氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌型細菌存在的情況下，為了能量和生長而氧化二價鐵的能力;以及<3>在由于硫氧桿菌型細菌的存在而形成的低pH值(≤1.0)條件下氧化元素硫的能力。分別利用硫酸亞鐵和元素硫作為基質而從這種混合培養(yǎng)物中衍生得到的兩種培養(yǎng)菌已提交給ATCC，分別儲存。無論怎樣，該混合培養(yǎng)物的最佳構成可借助將其保持在含砷黃鐵礦的液體介質中而得到最好的體現(xiàn)。
該混合培養(yǎng)物被保持在含有礦物鹽介質的振蕩燒瓶中，并處于室溫。下列介質被用來進行常規(guī)培養(yǎng)(NH4)2SO43.0克/升KCl0.1克/升K2HPO40.5克/升MgSO4·7H2O 0.5克/升Ca(NO3)20.01克/升使用硫酸調節(jié)pH值到2.0。該礦物鹽溶液可被蒸壓或經過濾除(滅)菌。在除菌后，無菌地加入精碎的砷黃鐵礦作為基質(20克/100毫升)。因為砷黃鐵礦不易在市場上購到，故僅將大約200克的樣品用這種培養(yǎng)淀質包覆。其它砷黃鐵礦及黃鐵礦精礦原料也可被使用，只要它的被精礦成具有大的表面積(因其在最終介質中是懸浮固體)。
在砷黃鐵礦氧化期間，活潑的培養(yǎng)菌可將鐵和砷釋放進溶液中，且由于有黃鐵礦的存在，它們還能產生硫酸。在培養(yǎng)期間，活躍生長的培養(yǎng)菌可將pH值降到1.0以下。正常情況下，對于每批7.5%(體積/體積)的接種體來說，這一過程須進行8～12天。在開始及培養(yǎng)過程中，可用顯微鏡觀測培養(yǎng)體以測定細胞數目的增長。
應當注意的是許多市售pH探針在0.5～2.0的pH值范圍內給出的(數據)線性較差。為準確測量，須用pH＝1.0和pH＝2.0的緩沖溶液校準pH測量儀。在(數據)線性較差的情況下，(所測的)樣品溶液的居中pH值應相對于具有最接近的pH值的標準緩沖溶液校準，該緩沖溶液具有嚴格的pH值(即pH＝1.0或pH＝2.0)。
儲存在液氮條件下儲存。
混合礦物浸取菌-GBB鐵這種培養(yǎng)物含有氧化二價鐵的嗜酸細菌，其特征在于其具有以硫酸亞鐵為唯一能源并在pH＝0.9的條件下生長的能力。該培養(yǎng)物是在二價鐵并在pH＝0.9的條件下由GSB混合再次培養(yǎng)而取得。該培養(yǎng)物是需氧的，并以二氧化碳為碳源。該培養(yǎng)物在其形態(tài)學特征上及以二價鐵作為能源的生長能力特征上均類似于鐵氧化螺旋菌，但由于其具有在pH＝0.9條件下的生長能力，因此它又不同于鐵氧化螺旋菌。在該培養(yǎng)物中，鐵氧化螺旋菌的類型是主要的形態(tài)學構形。此外，該培養(yǎng)物還含有短直桿菌作為次要組分，該短直桿菌類似于鐵氧化桿菌的生態(tài)學特征。再有，該直桿形細胞由于pH＝0.9這樣的生長條件而特別不同于上述的鐵氧化桿菌。在該培養(yǎng)物中還存在有未知其分類學狀況的絲狀真菌。這些真菌傾向于形成灰白色的懸浮表膜。
該培養(yǎng)物被保持在裝有礦物鹽介質的振蕩燒瓶中，并處于室溫。下列介質被用來進行常規(guī)培養(yǎng)(NH4)2SO43克KCl0.1克K2HPO40.5克MgSO4·7H2O 0.5克Ca(NO3)20.01克FeSO4·7H2O 44.22克蒸餾水1000毫升12N的H2SO428毫升最終pH＝0.9該介質可經過濾除菌或按下述各步驟制備<ⅰ>將硫酸亞鐵溶于用硫酸酸化過的蒸餾水中(過濾除菌)，以及(ⅱ)將礦物鹽溶于蒸餾水中(蒸壓)。接種物的體積數通常為7.5%(體積/體積)。培養(yǎng)菌的生長可用下列任一方法監(jiān)控<ⅰ>顯微鏡檢測細胞密度;<ⅱ>用化學方法確定剩余的二價鐵離子;以及<ⅲ>測量培養(yǎng)體的氧化還原電勢。
注1.充分生長的培養(yǎng)物質在3～4天內轉移到新鮮介質中，以避免細胞死亡及延長遲滯期。注2.許多市售pH探針在低pH值范圍內給出的(數據)線性較差，因而需要校準pH儀。pH儀應用pH＝1.0的緩沖溶液校準，并且每批介質的最終pH值應被確定，以保證所希望的pH值。
儲存在液氮條件下儲存。
混合礦物浸取菌-GBB硫這種培養(yǎng)物含有能氧化硫、耐砷及嗜酸的細菌，其突出的特征是其具有以元素硫為能源，在pH＝1.0的條件下生長的能力。它是需氧的，并以二氧化碳為碳源。該培養(yǎng)物是通過在pH＝1.0的條件下用元素硫對“GBB混合”(培養(yǎng)物)進行再培養(yǎng)而獲得。在一般特征上，它類似于硫氧化桿菌，而且，它已經經歷了由處于含砷黃鐵礦浸取液中的細菌混合培養(yǎng)物(于優(yōu)選條件下)所進行的培養(yǎng)衍生。其母體混合培養(yǎng)菌已同時由ATCC收存(混合礦物浸取菌，GBB混合，ATCC＃53618)。
該培養(yǎng)物被保持在裝有礦物鹽介質的振蕩燒瓶中，并處于室溫。下列介質被用于進行常規(guī)培養(yǎng)。
(NH4)2SO43.0克/升KCl0.1克/升K2HPO40.5克/升MgSO4·7H2O 0.5克/升Ca(NO3)20.01克/升使用硫酸調節(jié)pH值至1.0。礦物鹽溶液經蒸壓或過濾除(滅)菌。除菌之后，無菌地加入析出硫(硫華)作為基質(1～4克/100毫升)。在接連三天中，硫被蒸汽滅菌三次，每次30分鐘。在培養(yǎng)期間，培養(yǎng)物的生長可通過顯微鏡檢測細胞密度和測量pH值進行監(jiān)控。接種物的體積數為7.5%(體積/體積)。
注許多市售的pH檢測儀，在pH0.5～1.0區(qū)間內線性較差。為進行精確測定，必須用pH1.0的緩沖液1對pH儀進行校準，并對照pH2.0的緩沖液來檢驗這一校準。
儲存在液氮條件下儲存。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是，將本發(fā)明用于含貴金屬的難熔硫化物的溶解時，這些貴金屬的釋出常?？梢酝ㄟ^硫化物的部分氧化而得以完成。
下面以實施例說明本發(fā)明實施例1采用我們的逐級適應漸增砷含量的方法，培養(yǎng)出含鐵氧化桿菌、硫氧化桿菌及鐵氧化螺旋菌的、并耐高溶解砷含量的混合培養(yǎng)物。
使用的進料是取自GiantYellowknife礦的混合黃鐵-砷黃鐵精礦，它與例＃1中的精礦樣品類似，但鐵和砷的含量略有不同。本實施例中使用的精礦經化驗其成分為20.08%的鐵和5.7%的砷。
使用例＃1中所述的設備和方法，以100克/升固態(tài)物的標準進行容量為5升的批量發(fā)酵試驗。將礦漿初次酸化至PH＝2后，將200毫升按常規(guī)保持在10%礦漿密度的砷黃鐵礦中的培養(yǎng)物接種于該試驗物料。
8天內，培養(yǎng)出活潑生長的培養(yǎng)物，該培養(yǎng)物實際上使所有的砷(以5.7克/升存在于溶液中)氧化，并達到750mV以上的Eh值。這時，再加入10克干精礦/每升，使礦漿密度提高到110克/升。在此之后，浸取不減弱地持續(xù)進行，每隔2～3天添加10～20克精礦/升，監(jiān)測溶解的鐵及砷，以及PH和Eh。鐵和砷的含量穩(wěn)定地增加，Eh值保持在750mV以上。
經過7星期的固體密度步進操作后，礦漿密度達到450克/升，溶解鐵達到80.1克/升，溶解砷達到29.1克/升，Eh為830mV，PH值為0.66。這時，用耐砷培養(yǎng)物對若干個振動燒瓶接種PH＝0.9和PH＝2.0的二價鐵及PH＝0.9和PH＝2.0的元素硫。所有燒瓶在7天內都發(fā)生了快速氧化，這表明，這些細菌培養(yǎng)物在置于29.1克/升的砷條件下是具有活性的且是健康的，而且證明該培養(yǎng)物含有鐵氧化桿菌，硫氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌。
實施例2通過實驗室規(guī)模的連續(xù)生物浸取工藝流程，對取自加拿大西北地區(qū)Yellowkife的GiantYellowknife礦的黃鐵-砷黃鐵混合精礦進行持續(xù)10個月的處理，以便培養(yǎng)耐砷菌種并就該精礦評價本發(fā)明的方法。
將上述精礦再磨碎至90%為-400目，化驗表明其含有18.6%Fe、5.9%As、15.0%S2-、74克/噸Au和28克/噸Ag。用水和細菌營養(yǎng)物鹽將供料槽中的精礦制成具有要求密度的礦漿。所述的細菌營養(yǎng)物鹽包括10公斤(NH4)2SO4/噸和1公斤KH2PO4/噸。
生物浸取工藝流程由三個5升容量的渦輪攪動槽串聯(lián)組成，利用壓力(peristalic)泵將礦漿由一個槽泵送至下一槽。在各槽的正下方鼓入帶有1%CO2的空氣，以提供硫化物氧化及細菌生長所需的氧。富CO2的空氣并不是必不可少的，但額外的CO2確實減少了細菌所需的適應時間，并提高浸出率20～30%。槽的溫度被控制在35℃。
為啟動細菌適應過程，向三個浸取槽中的每一個槽接種含有鐵氧化桿菌、硫氧化桿菌及鐵氧化螺旋菌的活性混合培養(yǎng)物。在批量生產的模式下，該流程系統(tǒng)被擱置3天，使細菌得以生長和繁殖。三天后，以50毫升/小時的速率緩慢地將含有100克/升精礦和細菌營養(yǎng)物的礦漿泵送至生物浸取流程中的第一個反應器。同時，以同樣的速率將槽1中的物料泵送至槽2，將槽2中的物料泵送至槽3，將槽3中的物料泵送至產物槽。
在此之后的一個月中，進料速度逐漸提高直達到110毫升/小時，這對應于每個槽的滯留時間為45小時。當觀察到生物浸出率與進料速度成正比增加時，這就說明適應性操作是成功的。
在成功地達到110毫升/小時的進料速度后，以2克/升的增量逐步增加進料礦漿密度，直至礦漿密度達到200克/升。觀察到了生物浸出率的增加與礦漿密度的增加成正比，這再次表明適應性操作是成功的?？扇苌榈臐舛冗_到12克/升，對適應了的細菌未產生任何有害影響。
在每一槽中均對所說的三種截然不同的菌種進行鑒定即僅氧化元素硫的硫氧化桿菌，和主要氧化黃鐵礦和二價鐵、同時在較小程度上也可使元素硫氧化的鐵氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌。
一旦在200克/升固態(tài)物及110毫升/小時流速的條件下達到了穩(wěn)定浸出狀態(tài)，就從每一槽中除去礦漿，并進行過濾，將固態(tài)物保留下來以供分析和氰化試驗之用。硫化物分析表明，在生物浸出流程中所獲得的硫化物提取率(積累的)為槽1-57.9%;槽2-89.6%;槽3-91.5%。這些固態(tài)物還含有一些元素硫槽1-1.1%S°;槽2-1.9%S°;槽3-1.5%S°。
由最后一個浸取槽排出的生物浸取液含有30.0克/升鐵(以F3+形式)、11.3克/升砷(以As5+形式)，PH值為1.1，Eh為813mV;而第一槽中溶液的Eh只有720mV。這一低PH值表明，在最后一個槽中所發(fā)生的氧化過程中，鐵氧化螺旋菌起到了主要的作用。
固態(tài)物重量損失為40.2%。用石灰石將生物浸取液中和至PH＝4.0，然后用石灰將其進一步中和至PH＝6.5。這一處理保證了所有的砷以砷酸鐵的形式沉淀，過量的鐵以黃鉀鐵礬的形式沉淀，過量的硫酸鹽以石膏的形式沉淀。在過濾去除需進行處置的殘渣后，處理過的生物浸取液和補償給水被重新循環(huán)回到供料槽中。
從最后一個浸出槽排出的固態(tài)物，經化驗，其含有6.9%Fe、1.0%As、2.1%S2-、9.65%SO2-4、110克/噸Au和38克/噸Ag。根據對固態(tài)物和溶液的化驗分析，鐵的提取率為81%，砷的提取率為95%。一些氧化的鐵在浸出過程中以黃鉀鐵礬的形式再沉淀，同固態(tài)物保持在一起。
對未經處理的原精礦和來自每一槽的固態(tài)物進行標準的24小時搖搖瓶(bottle-roll)氰化試驗。其結果如下原濃度槽1槽2槽3氰化法殘渣分析Au(克/噸)41.566.312.472.77Ag(克/噸)8.919.2616.8017.49提取率(%)Au36.892.898.197.5Ag55.964.161.550.2作為對比試驗，在200克/升的礦漿密度下以分批的方式對同樣的精磨精礦樣品進行生物浸取。向上述實驗料接種予先在GiantYellowknife供料上步進生長的鐵氧化桿菌培養(yǎng)物。由于該培養(yǎng)物并不是出自于那種允許鐵氧化桿菌和硫氧化桿菌同時生長的長時連續(xù)操作，因此只有鐵氧化桿菌存在。
14天后，鐵和砷黃鐵礦的浸出停止，只獲得26.7%鐵和75.8%砷被氧化。該生物浸取液的pH值為1.58，Eh只有650mV。我們認為，浸出過早停止是因為鐵氧化桿菌不能以足夠快的速度使元素硫氧化，從而不能防止S°覆蓋硫化物礦物。與此相反，以連續(xù)的方式進行浸取時，鐵氧化桿菌和硫氧化桿菌均得到發(fā)展，其中后者使S°氧化，從而使硫化物的氧化進行完全。
實施例3通過小規(guī)模試生產設備對2噸混合黃鐵-砷黃鐵精礦進行處理。上述精礦取自位于加拿大安大略省Balmerton的CampbellRedLake礦。對該精礦進行常規(guī)的氰化物處理，通常只能得到60～70%的金提取率和50～70%的銀提取率，而CampbellRedLake礦采用焙燒對該精礦進行予處理使金的采取率提高到97%。
將上述精礦再研磨至90%為-400目，經化驗，其含有22.5%Fe、6.9%As、15.7%S2-、122克/噸Au和33克/噸Ag。用處理過的再循環(huán)生物浸取液和補償水在供料槽中將該精礦制成含17.5%固態(tài)物(200克/升)的料漿。加入約10公斤(NH4)2SO4/噸和1公斤KH2PO4/噸作為細菌的營養(yǎng)物。
以3.73升/小時(0.75公斤固態(tài)物/小時)的速度將制成的礦漿進料連續(xù)泵送到生物浸取流程的第一個反應器中。浸出系統(tǒng)由三個容量為167升的渦輪攪拌槽串聯(lián)組成，利用重力溢流將礦漿從一個槽送入下一個槽。每個槽的滯留時間是45小時，總的浸取滯留時間為135小時。每個槽均含有三種截然不同菌種鐵氧化桿菌、硫氧化桿細和鐵氧化螺旋菌的混合物。在渦輪的正下方鼓入空氣，以提供硫化物氧化及細菌生長所需的氧。槽的溫度被控制在35℃，盡管高達42℃的溫度對于細菌也不會產生任何問題。
對每一浸取槽提取的固態(tài)物之硫化物含量進行測定，結果表明，所得的硫化物累積氧化率為槽1-48.3%;槽2-75.3%;槽3-93.5%。此外，在每種情況下均存在有1.0～1.5%S°。所得到的最低氧利用率為槽1-55%;槽2-35%;槽3-30%。
從最后一個槽排出的產物含有147克/升固態(tài)物，表明固態(tài)物的重量損失為26.5%。經化驗，這些固態(tài)物含有8.3%Fe、0.9%As、1.4%S2-、16.35%SO2-4、170克/噸Au和39克/噸Ag。溶液的PH值為1.45，Eh為796mV，而第一槽中溶液的Eh為700mV。最后一個槽中的溶液含有32.8克/升Fe、12.6克/升As、79.0克/升SO2-4、1.8克/升Mg、0.7克/升Ca和微量的Cu、Co、Ni和Zn。鐵全部是以Fe3+的形式存在，而砷則完全以As5+的形式存在。根據固態(tài)物及溶液的化驗分析可知，所得的溶解率分別為Fe-72%;As-89%;S-71%。絕大部分氧化了的鐵和硫以黃鉀鐵礬的形式再沉淀。
對原樣品和取自每一槽的未清洗固態(tài)物進行標準的24小時搖瓶氰化試驗。試驗結果如下原濃度槽1槽2槽3氰化法殘渣分析Au(克/噸)10.18.884.663.50Ag(克/噸)15.618.1717.1413.37
原濃度槽1槽2槽3提取率(%)Au65.092.096.298.0Ag60.047.754.865.8用漿狀石灰石將最后一個反應器排出的生物浸取液產物中和至PH＝4.0，再用漿狀的石灰將其進一步中和至PH＝6.5。經稠化后，該溶液被重新循環(huán)回到進料槽。含有石膏、黃鉀鐵礬和砷酸鐵的固態(tài)物作為渣滓被除去。
實施例4對GiantYellowknife礦的Red24礦石進行了實驗室規(guī)模的生物浸取試驗，試驗過程中試用了兩種不同類型的葉輪，結果發(fā)現(xiàn)，過分的攪動剪切應力對生物浸取有不利的影響。所用的設備在例＃2中已作了描述。該試驗對經測定含2.92%Fe、0.75%As、0.87%硫化物型硫和21.04克/噸金的難熔金礦石進行處理。GiantYellowknife的人員通過他們在西北地區(qū)的Salmita金制造工廠處理該礦石時，只得到了65～75%的金回收率。存在于該礦石中的硫化物礦物包括磁黃鐵礦、砷黃鐵礦和黃鐵礦。
上述試驗分三階段進行浸取。將礦漿密度為23%(W/W)的礦漿泵送至第一級。這一級由兩個平行的槽(槽1A和1B)組成。料漿由槽1A和1B溢流到第二級(槽2)，再溢流至第三級(槽3)。第三級中的料漿約有20%被再循環(huán)到槽1A和1B，以便為第一級生物浸取過程提供酸和額外的細菌。由最后一級排出的料漿被直接泵送至中和及氰化階段。
對生物浸取槽鼓入空氣進行攪動，鼓入空氣的速率分別為槽1A和1B-7.5升/分;槽2-4.5升/分;槽3-4.5升/分。這些槽的溫度控制在35℃。第一級浸取要求連續(xù)添加硫酸以使PH值保持在2.5左右，因為生物產生的酸不足以中和礦石中消耗酸的方解石。所需的額外酸量約為每噸礦石9公斤H2SO4。
槽1A裝有一個直徑127毫米的盤狀輻流式葉輪(Rushton渦輪)。槽1B裝有一個直徑133毫米45°斜置葉片式葉輪(軸流式)。槽2裝有一個直徑127毫米的軸流式葉輪，槽3裝有一個直徑102毫米的Rushton渦輪。Rushton渦輪通常是在需要有高度的氣泡剪切(作用)時使用，以使氧最大限度地被吸收到溶液中。在不需要高的氧吸收率時，使用軸流式葉輪。與Rushton渦輪相比，軸流式葉輪產生較小的剪切(力)及較好的固體顆粒懸浮，并且節(jié)省能源。上述試驗的目的之一是，確定高能量效率的軸流式葉輪是否能提供足夠高的氧吸收以維持可能達到的最大生物浸出率。
在連續(xù)操作運行過程中，槽1A的攪動速度定為800轉/分，槽1B為750轉/分，槽2和槽3為850轉/分。進料礦漿密度為250克/升。加入到進料槽中的營養(yǎng)物包括0.3克/升(NH4)2SO4和0.05克/升KH2SO4。槽1A的加料速度為7升/小時，槽1B的加料速度為7升/小時，生物浸取流程的總滯留時間為2天。
在整個連續(xù)操作過程中，裝有軸流式葉輪的槽1B中的生物浸出效果出人意料地優(yōu)于裝有輻流式葉輪的槽1A。既使將流速降至5升/小時，槽1A中的Eh仍保持在600mV左右，這表明，就該種礦石而言，生物浸取效果較差。在整個作業(yè)過程中，槽1B的Eh保持在700mV以上，這說明浸出效果良好。這一結果出人意料，因為以往人們總認為，輻流式葉輪由于其優(yōu)越的氧吸收能力而應獲得可能得到的最佳效果。由于兩個槽的唯一區(qū)別是葉輪的類型，因而推測造成該結果的原因是細菌剪切效應。
一個葉輪所產生的剪切效應(應力)與葉輪的端速成正比，為此，將槽1A的攪動速度由800轉/分減至500轉/分，以確定減小(對細菌的)剪切效應是否能改善生物浸取效果。這一措施相當于將葉輪端部速度由5.3米/秒降至3.3米/秒。在2天之內，槽1A的Eh提高到700mV以上，這表明生物浸出效果得到改善。
這些試驗最終證實了，Rushton葉輪所產生的剪切應力過高以致?lián)p害了生物浸取的效果。就本發(fā)明人所知，在此以前，這一現(xiàn)象還從未在硫化物氧化微生物領域的文獻中報導過。此外，對于低硫礦石的生物浸取來說，軸流式葉輪亦優(yōu)于輻流式葉輪，因為前者所產生的剪切應力被顯著地降低。
實施例5采用常規(guī)的堆浸法處理取自內華達州，蘭德縣(LanderCounty)地區(qū)的混合黃鐵礦-砷黃鐵礦礦石。該礦石經化驗含有3.97%Fe、1.33%As、3.52%硫化物型硫和7.10克/噸的金。對經精碎的礦石(-200目)進行標準氰化物搖瓶浸取試驗，其結果表明，僅18.7%的金可被提取。其余的金估計可能被包封在硫化物礦石中，以致于無法被氰化物提取。
將3.0公斤的上述礦石樣品破碎至-0.64厘米，再將其裝入一個直徑7厘米、長84厘米的塑料柱中。溶液施加系統(tǒng)由一個存儲3～4升溶液的儲存桶、一個壓力泵(peristalticpump)和一個排放桶組成。以每平方米橫斷面積10升/小時的速率將溶液從存儲桶泵送通過該塑料柱，使排放桶對其進行收集。在每3～4天的浸取周期之后，將排放的溶液返回儲存桶，并添加水以補償蒸發(fā)。然后重復這一浸取循環(huán)過程。
先用水浸透上述塑料柱，并記錄水的吸收體積。然后向儲存桶中加入硫酸，并將酸化的水泵送通過該塑料柱直至pH值穩(wěn)定在2，以此使試驗物料酸化。隨后向該柱中接種已予先適應了同樣的精磨礦的混合培養(yǎng)物。通過每星期對浸出液取樣，并測定溶解的鐵、砷及pH和Eh，跟蹤監(jiān)測浸取過程。
對該礦石浸取130天。前90天，Eh保持在740mV以下，在此以后Eh增高，到浸取結束時最終達到890mV。在浸取過程中，pH由2.0降至1.41。所獲得的鐵和砷的提取率分別為65.5%和86.4%，硫化物的氧化率為45.9%。
在生物浸取處理后，洗滌該礦石，泵送稀石灰溶液通過上述塑料柱使礦料的pH值達到10.9。然后對該礦石進行氰化物浸取27天。根據7.38克/噸的初始金含量(計算獲得的數值)，金的回收率為82.0%。因此，采用堆浸法的本工藝方法將金的回收率由18.7%提高到82.0%。
實施例6將來自實施例1所述的三反應器浸出工藝中第一及最后反應器中的細菌培養(yǎng)物在黃鐵礦和元素硫中培養(yǎng)。后一基質(即元素硫)是處于pH＝0.9的條件下。
在黃鐵礦培養(yǎng)基上，我們注意到含有最后一個反應器的培養(yǎng)物的試驗物料，其溶液pH值迅速不斷地下降，而Eh則不斷提高。但對于含有第一個反應器的培養(yǎng)物的試驗物料，沒有酸產生，這表明，它不能使硫化物氧化，因此其所含的主要是硫氧化桿菌。
在元素硫培養(yǎng)基上，取自兩個反應器的培養(yǎng)物都能在PH＝0.9的條件下使元素硫氧化，這表明，在這兩個反應器中存在有硫氧化桿菌，并且是活性的。
這些結果表明，在所有反應器中均存在有硫氧化桿菌，但在第一反應器這一細菌起主要作用，在那里它依靠元素硫的氧化而存在，而這些元素硫是從砷黃鐵礦與三價鐵和氧的化學反應中產生的。硫氧化桿菌去除第一反應器中的元素硫進行得十分迅速，足以保證砷黃鐵礦的化學氧化過程充分進行。所形成的元素硫之一部分進入后續(xù)反應器，為硫氧化桿菌提供持續(xù)的培養(yǎng)基來源。
盡管在所有的反應器中都存在有鐵氧化桿菌，但它主要是在最后一一個反應器中起作用，在那里它使黃鐵礦和二價鐵氧化。
實施例7在PH＝0.28的條件下依靠砷黃鐵礦進行生長的細菌培養(yǎng)物被成功地培養(yǎng)成能在PH＝0.9和2.3的條件下依靠二價鐵而生長，以及在PH＝0.9的條件下依靠元素硫而生長。從而可得出結論該培養(yǎng)物既含有硫氧化桿菌，又含有一種能在極低的PH值下氧化二價鐵的特殊菌種。經目視觀測鑒別，這種特殊的菌種是鐵氧化螺旋菌。
實施例8在含37.48%Fe和3.90%As的砷黃鐵礦精礦基上培育細菌培養(yǎng)物。使用含40%(W/W)固態(tài)物的懸浮液進行多次順序轉移，最終產生出一種在PH＝0.5、含26.94克/升溶解砷和89.76克/升溶解鐵的溶液中呈現(xiàn)活性的培養(yǎng)物。
將該培養(yǎng)物的樣品在PH＝0.9的二價鐵基質上培育生長時，它使二價鐵迅速氧化。它還可在PH＝0.9的條件下氧化元素硫，并在PH＝2.3的條件下氧化二價鐵，這證明，它含有鐵氧化螺旋菌、硫氧化桿菌和鐵氧化桿菌。
實施例9在西北地區(qū)GiantYellowknife′sSalmita金制造廠對本方法進行了半工業(yè)化生產的試驗。該試驗進行了兩個月，在此期間，對實施例4中所述的Red24金礦石進行了處理。
試驗裝置的生物浸取部分包括四個直徑3.05米、高3.43米的不銹鋼槽，這些槽采用空氣鼓泡并由上置攪拌器進行攪拌。通過將熱水或冷水引入到設置在每一槽中的冷卻旋管，從而使每個槽的溫度被控制在35℃。浸取按實施例4中所述的方式分三級進行。在第一級浸出中酸的消耗為每噸礦石約9公斤H2SO4。營養(yǎng)物消耗為每噸礦含1.1公斤(NH4)2SO4和0.2公斤kH2PO4。對于每天9.1噸礦石的處理能力來說，在23%(W/W)的礦漿密度條件下總的滯留時間為2.5天。在進行生物浸取之前須將礦石球磨成80%為-200目。
用石灰漿對由第三浸出階段排出的氧化產物進行三級中和。PH值逐步提高，在第一級中由約1.9提高到3.5，在第二級中由3.5提高到7.0，在第三級中由7.0提高到11.0。石灰消耗量為每噸礦石17公斤Ca(OH)2。
然后對中和后的產物進行氰化物浸取，金被沉淀在鋅粉上，并將其熔煉成多爾棒(dorebar)。礦石的金總回收率為95.6%。
在這一試驗的初期階段中，由于剪切應力而使生物浸取效果被削弱的現(xiàn)象再次被注意到。在所有浸取槽中均用45°斜置葉片型渦輪取代Rushton渦輪，這一措施大大提高了細菌活性，獲得了予期的生物浸出率。
實施例10用含鐵氧化桿菌、硫氧化桿菌及鐵氧化螺旋菌的混合培養(yǎng)物，為10%(W/W)銅精礦懸浮液接種。該精礦經化驗含有21.44%Cu、28.59%Fe和26.95%S。該精礦中的主要銅礦物是黃銅礦(CuFeS2)。在2～3天的遲滯期后，開始了細菌的迅速生長和銅的浸出。顯微鏡檢驗顯示了有大量的細菌存在。采用順序轉移技術將該培養(yǎng)物在銅精礦基上保持7個月，然后用該培養(yǎng)物為若干個燒瓶接種PH0.9和2.0的二價鐵及PH0.9和2.0的元素硫。三天內，所有參與試驗的燒瓶均顯示細菌生長上升(positive)。
這一試驗證明，上述混合培養(yǎng)物對于銅精礦的浸取是有效的。此外，在該精礦基中保持7個月后，該培養(yǎng)物仍含有由鐵氧化桿菌、硫氧化桿菌及鐵氧化螺旋菌構成的未變活性混合物。
雖然以上參照特定實施例對本發(fā)明進行了具體描述，但應該承認，本專業(yè)的一般技術人員可以對本方法做各種修改而不超出本發(fā)明的范圍。由此，本發(fā)明的范圍僅以下述權利要求加以限定。
權利要求
1.一種用于氧化含多金屬硫化物的礦物的方法，其特征在于在有氧條件下，使該礦物與混合細菌培養(yǎng)物相接觸，其中該細菌培養(yǎng)物有能力氧化元素硫、二價鐵和/或硫化物。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，該方法是以單階段的形式進行。
3.根據權利要求1的方法，其中所述的礦物是礦石、精礦或尾礦。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于，該方法是以多階段的形式進行。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于，該方法分為兩階段進行。
6.根據權利要求5的方法，其中，第一階段的Eh值低于750mV。
7.根據權利要求5的方法，其中，第二階段的Eh值等于或高于750mV。
8.如權利要求1所述的用于氧化含多金屬硫化物的礦物的方法包括在第一階段中，于Eh低于750mV的條件下使礦物與混合細菌培養(yǎng)物接觸，其中，所說的混合細菌培養(yǎng)物在該條件下能使元素硫氧化，在第二階段，于Eh為750mV或更高的條件下將來自第一階段的產物同混合細菌培養(yǎng)物接觸，其中，所說的培養(yǎng)物在該條件下能使二價鐵和/或硫化物氧化。
9.如權利要求1所述的用于氧化含多金屬硫化物的礦石的方法包括在第一階段中，于Eh低于750mV的條件下使該礦石同至少含有硫氧化桿菌、鐵氧化螺旋菌和鐵氧化桿菌的混合培養(yǎng)物相接觸，在第二階段中，于Eh為750mV或更高的條件下使來自第一階段的產物同至少含有鐵氧化桿菌、鐵氧化螺旋菌和硫氧化桿菌的混合培養(yǎng)物相接觸。
10.根據權利要求5的方法，其中在兩個階段中都存在有硫氧化桿菌、鐵氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌，各階段中的條件應使得(所需)細菌或菌組的活性最高。
11.一種用于氧化含多金屬硫化物的礦石的方法，其包括在Eh低于750mV的第一階段中，使礦石同在該條件下能迅速氧化元素硫的混合細菌培養(yǎng)物相接觸，以及在第二階段中，于Eh為750mV或更高的條件下使來自第一階段的產物同在該條件下能迅速氧化二價鐵和硫化物的混合細菌培養(yǎng)物相接觸。
12.如權利要求11所述的用于氧化含多金屬硫化物的礦石的方法，其包括在Eh低于750mV的第一階段中，使礦石同至少含有硫氧化桿菌的混合培養(yǎng)物相接觸，及在第二階段中，于Eh為750mV或更高的條件下使來自第一階段的產物同至少含有鐵氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌的混合培養(yǎng)物相接觸。
13.根據權利要求12的方法，其中，在兩個階段中均存在有硫氧化桿菌、鐵氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌，各階段的條件應使得(所需的)細菌和菌組的活性最高。
14.根據權利要求12的方法，其中所說的礦石含有砷黃鐵礦。
15.根據權利要求12的方法，其中所說的礦石含有黃鐵礦以及其它在化學浸取過程中能產生元素硫的多金屬硫化物。
16.根據權利要求12的方法，其中還包括有磨碎礦石以便于細菌迅速反應的預備步驟。
17.根據權利要求11的方法，其中包括通過鼓入空氣或氧氣來供應每一階段中的氧化所需要的氧。
18.根據權利要求7的方法，其中，空氣中加有二氧化碳。
19.根據權利要求8的方法，其中，二氧化碳是以碳酸鹽溶液的形式提供的。
20.根據權利要求2的方法，其中加入有細菌營養(yǎng)物。
21.根據權利要求2的方法，其中浸取液的溫度控制在1～45℃范圍內。
22.根據權利要求2的方法，其中浸取液的溫度控制在30～40℃范圍內。
23.根據權利要求2的方法，其中浸取液的溫度控制在5～50℃范圍內。
24.根據權利要求2的方法，其中浸取液的PH值保持在2.0～2.8的范圍內。
25.根據權利要求2的方法，其中對浸取液進行處理使它們的溶解砷濃度保持在5克/升以下。
26.根據權利要求1的方法，其中采用適應了極高酸度的特定菌種。
27.根據權利要求1的方法，其中所用的混合細菌培養(yǎng)物可承受濃度高達29克/升的溶解砷。
28.根據權利要求1的方法，其中所用的混合細菌培養(yǎng)物可承受低至0.3的PH值，高達29克/升的溶解砷濃度及高達90克/升的溶解鐵濃度。
29.根據權利要求2的方法，其中浸取液的PH值保持在0.3～2.8的范圍內。
30.根據權利要求2的方法，其中浸取液的PH值保持在0.5～1.5的范圍內。
31.根據權利要求2的方法，其特征在于還包括有細菌適應性操作的預備階段。
32.根據權利要求19的方法，其中細菌適應性操作包括-將待處理的礦漿置于多個生物浸取槽中-向每一槽中引入至少含有鐵氧化桿菌、鐵氧化螺旋菌和硫氧化桿菌的活性混合培養(yǎng)物-在穩(wěn)定的條件下培養(yǎng)細菌-然后向第一槽中供入料漿和營養(yǎng)物-將每一槽中的物料泵送到后續(xù)的槽中，將最后一個生物浸取槽中的物料泵送至產物槽-逐步提高進料的礦漿密度直至細菌的適應性被獲得。
33.根據權利要求2的方法，其中，兩個處理階段的每一個都含有1～5個生物浸取槽。
34.根據權利要求2的方法，其中，出自最后一個生物浸取槽的產物之PH值被提高到至少3.5。
35.根據權利要求2的方法，其中用中種劑處理浸取液，使其PH值保持在1.3或更高。
36.一種適于在低PH值和高砷含量條件下浸取硫化物礦石及精礦的細菌培養(yǎng)物的制備方法，包括使含有硫氧化桿菌、鐵氧化螺旋菌和鐵氧化桿菌的混合培養(yǎng)物在有精細粉碎的多金屬礦或精礦存在的條件下生長，以及在逐步降低的PH值和逐步增加的溶解砷濃度條件下連續(xù)培養(yǎng)上述細菌。
37.根據權利要求36的方法，其中所述的細菌是在PH值逐漸降低至1.5的條件下被培養(yǎng)。
38.根據權利要求36的方法，其中所述的細菌是在PH值逐漸降低至0.3的條件下被培養(yǎng)。
39.根據權利要求36的方法，其中所述的細菌是在砷含量逐漸提高的基質上被培養(yǎng)。
40.一種嗜酸菌混合培養(yǎng)物，代碼為GBB-MIXED寄存號為ATCC No53618，其含有鐵氧化桿菌、硫氧化桿菌和鐵氧化螺旋菌。
41.一種嗜酸菌混合培養(yǎng)物，代碼為GBB-IRON，寄存號為ATCC No53625，其主要含有鐵氧化螺旋菌類細菌。
42.一種嗜酸耐砷細菌的混合培養(yǎng)物，代碼為GBB-SULFUR，寄存號為ATCC No53619，其主要含有硫氧化桿菌。
43.根據權利要求1的方法，其中包括，采用常規(guī)的堆浸法處理硫化物原料。
44.根據權利要求1的方法，其中所說的硫化物原料含有選自下列的一種礦物黃鐵礦，砷黃鐵礦，磁黃鐵礦，黝銅礦，黃銅礦，針鎳礦，閃鋅礦和輝鈷礦。
45.根據權利要求1的方法，其特征在于，采用常規(guī)機械攪拌或空氣鼓泡攪拌法處理硫化物原料。
46.根據權利要求1的方法，其中，所說的礦物是磨碎的煤，該方法被用于煤的脫硫。
47.一種用于氧化含多金屬硫化物的礦石的方法，其包括在低剪切攪拌及用含氧氣進行鼓泡的條件下，用混合細菌培養(yǎng)物浸取該礦石，所說的細菌培養(yǎng)物在浸取過程的第一階段中能氧化元素硫，在浸取過程的第二階段中能氧化二價鐵和硫化物，所說的低剪切攪拌條件是指其不足以阻止細菌培養(yǎng)物中的細菌在礦石中的硫化物礦物表面上的有效附著，且不足以引起細菌的細胞壁破壞。
48.用于氧化含多金屬硫化物的礦石的方法，其包括在第一階段中，于低剪切攪拌及鼓入含氧氣體的條件下，用在該條件下能迅速氧化元素硫的混合細菌培養(yǎng)物浸取該礦石，在第二階段中，于低剪切攪拌及鼓入含氧氣體的條件下，用在該條件下能迅速氧化二價鐵和硫化物的混合細菌培養(yǎng)物浸取來自第一階段的產物，所說的低剪切攪拌條件是指其不足以阻止細菌培養(yǎng)物中的細菌在所述礦石中的硫化物礦物表面上的有效附著，且不足以引起細菌的細胞壁破壞。
49.根據權利要求48的方法，其中，所說的低剪切攪拌條件是由軸流式葉輪產生。
50.根據權利要求48的方法，其中，所說的低剪切攪拌條件是由葉片端速低于約4米/秒的輻流式葉輪產生。
51.根據權利要求48的方法，其中，所說的混合細菌培養(yǎng)物的每一個都至少含有硫氧化桿菌、鐵氧化螺旋菌和鐵氧化桿菌。
52.根據權利要求50的方法，其中，使礦石在PH為0.5～1.5的條件下與混合細菌培養(yǎng)物接觸。
全文摘要
本申請涉及一種改進的、用于氧化多金屬硫化物礦石及精礦的方法。該方法采用化學/生物聯(lián)合浸取工藝，并使用至少三種不同類型的細菌。這種用于多金屬礦(如砷黃鐵礦)的處理工藝可被用來加速生產過程，并使多達98％的硫化物氧化。在這一過程中，精細粉碎的礦石或精礦在攪動的、空氣鼓泡的槽中，在有三處不同的細菌菌種(硫氧化性硫桿菌，鐵氧化性硫桿菌和鐵氧化性細螺旋菌)存在的條件下被浸取。
文檔編號C25DGK1031860SQ88106120
公開日1989年3月22日 申請日期1988年7月9日 優(yōu)先權日1987年7月10日
發(fā)明者羅爾夫·彼得·哈克爾, 法蘭克·羅爾夫·賴特, 艾伯特·布魯尼斯泰恩 申請人:巨人灣生物科技有限公司