專利名稱：制備對氨基苯酚用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備對氨基苯酚用方法;具體講，本發(fā)明涉及一種利用電化學合成法，在電解槽中不使用表面活性劑或分散劑溶解和分散硝基苯的條件下，由硝基制備對氨基苯酚的方法，在所說的電解槽中工作電極由多層旋轉(zhuǎn)園盤電極(以下叫作multi-RDE)和固體聚合物電解質(zhì)(SPE)電極組成。
就制備對氨基苯酚的傳統(tǒng)的普通方法來說，可以提到在催化劑存在下氫化對硝基苯酚或硝基苯的化學方法。但是，由于其反應(yīng)產(chǎn)率低，而且其中使用的催化劑是鉑等昂貴的貴金屬，所以不推薦這種化學法。
為了開發(fā)能夠克服上述在產(chǎn)率和制造成本方面缺點的新型制備對氨基苯酚用方法，近來重點研究電化學合成法(以下叫作“電解合成法”)，而且作為其代表實例可以提到第3，338，806號美國專利。
上專利涉及一種利用在與乙醇和硫酸混合的電解質(zhì)中電化學還原硝基苯制備對氨基苯酚的方法，其中由于產(chǎn)出苯胺和氧化偶氮苯等許多不需要的反應(yīng)產(chǎn)物，所以不僅僅反應(yīng)產(chǎn)率低達大約62%，而且還有應(yīng)當回收作為溶劑的乙醇這樣的問題。此外，雖然還知道另外一種利用1-丙醇代替所說乙醇作溶劑的電解合成法，但是在高濃度硝基苯溶液中反應(yīng)產(chǎn)率低達大約67%，而且還有乙醇溶劑的情況下以類似方式應(yīng)當回收1-丙醇的問題。
另一方面，在第4，584，070號美國專利中公開了一種方法，在所說的制備方法中必須回收溶劑的問題克服方法如下即同時分散一種表面活性劑(三烷基胺-N-氧化物)，以便在電解槽的陽極室和陰極室之間形成一個單獨的第三室，借以減小或阻止正極室產(chǎn)生的氧向負極室擴散，同時除去在負極室中溶解的氧，以便壓制氧化偶氮苯(一種不需要的副反應(yīng)產(chǎn)物)的生成。
然而，按照上專利，由于使用相當大量的表面活性劑是昂貴的，而且不得不在電解槽內(nèi)部設(shè)置單獨的第三室，因而使電解槽的裝修成本變大，而且由于電解電壓增高，制造成本一般也增高，另一方面由于用作為負極的汞齊化金屬電極中的汞溶解在負極溶液中，因而污染反應(yīng)產(chǎn)物并使溶液被汞污染，出現(xiàn)汞污染環(huán)境問題以及因電極的加速老化導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率降低的問題。
因此，通過電解合成法由硝基苯生產(chǎn)對氨基苯酚時，由于所說的問題使負電極成為很重要的因素，所以存在這樣一個缺點，即使用銅電極、石墨電極和鍍鉍銅電極代替汞齊化金屬電極作為負電極在反應(yīng)產(chǎn)率高的情況下也表現(xiàn)出電解溶解現(xiàn)象，反之如果電極極穩(wěn)定，則反應(yīng)產(chǎn)率低〔J.Jayaraman，K.S.Udupa和H.V.K.Udupa，SAEST，12，143(1977)〕。
另一方面，為了提高反應(yīng)產(chǎn)率，人們提出了一種利用催化劑而不依賴于改進電極材料的方法，這種已知方法試圖在溶液中加入錫離子介質(zhì)通過催化反應(yīng)提高反應(yīng)產(chǎn)率，然而這種方法雖然反應(yīng)產(chǎn)率稍有提高，但是卻出現(xiàn)了必須回收介質(zhì)等其它問題，因此從經(jīng)濟觀點考慮也不合算〔H.C.Rance和J.M.Coulson，Electrochem.Acta，14，283(1969)〕。
由于電解合成對氨基苯酚時硝基苯和硝基苯的還原產(chǎn)物在正極被氧化，所以必須裝設(shè)隔離膜把正極室和負極室分開以便防止這種現(xiàn)象出現(xiàn);研究由硝基苯生成對氨基苯酚的電解合成反應(yīng)機理時，由于氫離子參與所說反應(yīng)而且使用硫酸電解質(zhì)，所以最好在正極室和負極室之間設(shè)置荷陽離子的隔離膜，以便把正極室和負極室分開。
同時，即使用荷陽離子的隔離膜分開之后，部分硝基苯和硝基苯的還原產(chǎn)物仍然會向正電極室遷移，這種現(xiàn)象是反應(yīng)產(chǎn)率降低的一個原因。
具體地說，對氨基苯酚的電解合成反應(yīng)機理包括第一步是利用硝基苯的電化學還原反應(yīng)，生成中間體(苯胲)的反應(yīng)，第二步是作為中間產(chǎn)物的苯胲轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚的化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在這種兩步反應(yīng)機理中，如果作為第二步的化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行得不迅速，則苯胲在負極四周被電化學還原，轉(zhuǎn)變成苯胺副產(chǎn)物，如果在負極室溶液中存在氧，則苯胲轉(zhuǎn)化為氧化偶氮苯，因而生成不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物，使反應(yīng)產(chǎn)率降低。
因此，為了提高電解合成對氨基苯酚時的反應(yīng)產(chǎn)率，需要利用增進溶液的攪動作用和抑制反應(yīng)物質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物向另一室的遷移來提高反應(yīng)速率。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種制備對氨基苯酚的電解合成法，此方法通過增大電極表面積和增進溶液的攪動作用提高硝基苯向電極的遷移速度，同時促進反應(yīng)產(chǎn)物向溶液中遷移，借以控制生成不需要的副產(chǎn)物，從而提高反應(yīng)產(chǎn)率。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備對氨基苯酚的方法，此方法不采用表面活性劑或溶劑溶解或分散硝基苯，而是借助于使用multi-RDE得到的增進的攪動作用分散硝基苯，用這種方法進行反應(yīng)。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備對氨基苯酚的方法，其中同時使用SPE電極和multi-RDE作為工作電極，借以阻止負極室溶液中的反應(yīng)物和產(chǎn)物向正極室遷移，同時抑制正極室中產(chǎn)生的氧向負極室遷移，以便提高反應(yīng)產(chǎn)率。
附

圖1是用于說明本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的生產(chǎn)過程的流程圖。
附圖2是實施本發(fā)明用電解槽的俯視圖。
附圖3是附圖2的一種縱向剖面圖。
利用本發(fā)明的電解合成法制備對氨基苯酚的工藝方法依次由下列步驟組成“溶液混合→電解反應(yīng)→活性炭處理→中和→分離”，參見附圖1制造工藝過程流程，其中各步驟的詳細說明如下。
首先，在混合步驟中，混合負極室溶液用的硝基苯、硫酸和水，同時混合正極室溶液用的硫酸和水。其次，將混合后的兩種溶液分別注入電解槽的負極室和正極室中，硝基苯被負極還原合成對氨基苯酚，而且為了隨后進行活性炭處理，將活性炭加到通過電解反應(yīng)合成的已電解反應(yīng)的混合物中，在90-100℃下攪拌幾分鐘，然后除去所說反應(yīng)混合物中的有機物質(zhì)。
接著，在中和處理過程中，冷卻通過活性碳處理步驟的反應(yīng)混合物，在冷卻條件下用氨水或氫氧化鈉中和到pH7.0-7.5，以便沉積對氨基苯酚。此后，在最后步驟中充分冷卻經(jīng)過中和處理步驟的反應(yīng)混合物，接著用離心脫水提取機分出固體對氨基苯酚，以結(jié)束對氨基苯酚的制造過程。
根據(jù)上面提到的本發(fā)明方法，可以說電化學合成對氨基苯酚的過程是最主要的步驟，以下參照說明本發(fā)明一種優(yōu)選方案使用的電解槽結(jié)構(gòu)的附圖2和3，詳細說明電解反應(yīng)。
本發(fā)明是這樣構(gòu)成的，在電解槽1的內(nèi)部兩側(cè)位置分別按裝一個大電極2，并且將交替疊合數(shù)個大和小的園盤形RDE制成的multi-RDE 3放在電解槽中心位置上，同時將兩個SPE電極4分別放在所說的大電極2和multi-RDE之間。在附圖中，參照號5是冷凝器，6是溫度計，7是參比電極，8是加熱器，和9是溫度計。
所說的multi-RDE是將園盤形RDE疊合成數(shù)層構(gòu)成的旋轉(zhuǎn)體，其中擴散層厚度由于電極自身旋轉(zhuǎn)而變得很薄，以便提高硝基苯向電極的物質(zhì)遷移速度，同時增大電極表面積和溶液的攪動效果，借以提高反應(yīng)速率。
此外，作為中間體的苯胲向溶液內(nèi)部的擴散因使用所說的multi-RDE而得到促進，苯胲不再于所說電極四周被還原成苯胺，而是直接化學轉(zhuǎn)變成對氨基苯酚，因而能使反應(yīng)產(chǎn)率提高。
因此，最好在電化學反應(yīng)中(例如電解合成聯(lián)苯胺、鄰聯(lián)二茴香胺等時)采用所說的multi-RDE，其中反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)率依反應(yīng)物向電極的物質(zhì)遷移速度和產(chǎn)物向溶液中的物質(zhì)遷移速度而變。
不僅如此，如前面所說的那樣，在用電解合成法制備對氨基苯酚的傳統(tǒng)方法中，采用溶劑和表面活性劑來溶解或分散硝基苯，因而存在這樣一個問題，即麻煩的回收溶劑步驟和消耗高成本的表面活性劑的缺點是不可避免的，但是如果采用本發(fā)明的multi-RDE，由于溶液的攪動效果極好，通過不使用溶劑或表面活性劑溶解或分散硝基苯的分散作用就能電解硝基苯和進行合成，因而可以節(jié)約制造成本。
另一方面，作為RDE的電極材料，使用石墨電極、銅電極、鍍鉍的石墨電極、汞齊化的銅電極和鍍鉍的銅電極等不僅能制成片狀而且適于電解合成。具體講，利用各種方法，例如化學沉積法和電鍍法等可以鍍鉍，但是這些方法中電鍍法最為經(jīng)濟和有效。
所說的電鍍使用的電鍍浴，一般分為酸性浴和堿性浴兩類，而且酸性浴一般用得最廣，其中按成本、電導(dǎo)性和對于溫度變化的安全性來看，人們知道在酸性浴中氯化浴最理想〔R.Walker和S.J.Snodk，Met.Finish.，78(6)，79，(1980)〕。
其次，汞齊化的銅電極用浸沒法和電鍍法制造;首先，浸沒法是利用將銅電極交替地浸在稀硝酸和汞中來制造電極的一種方法，而電鍍法是通過在溶解有汞離子的酸溶液中將汞鍍在銅電極上使汞與銅一起形成汞齊的方法。
在本發(fā)明中，作為反應(yīng)物的硝基苯在負極室溶液中的遷移和產(chǎn)物向正極室中的遷移，均由于與SPE電極同時使用所說的multi-RDE作為電解槽的工作電極而被阻止;同時恰恰相反，在正極室生成的氧向負極室的遷移也被阻止，借以阻止作為中間體的苯胲轉(zhuǎn)變成氧化偶氮苯，以便提高反應(yīng)產(chǎn)率。
另一方面，不使用RDE的條件下，只使用SPE電極在低電解電壓下也能進行所說的電解合成，但是在這種情況下，由于中間產(chǎn)物迅速從電極釋出，而且應(yīng)當在溶液中進行化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所以應(yīng)當攪拌溶液，其中如果不攪拌溶液，則反應(yīng)產(chǎn)率減小。
一般來說，在有機電解合成中，選擇支持電解質(zhì)和溶劑是個相當難的問題，而且所需產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中的分離過程也難于進行;因此，作為解決這些問題的方案，人們近來對利用SPE電極的電解合成法作了積極研究。
所說的SPE電極，是一種復(fù)合有金屬之類導(dǎo)電材料形式的復(fù)合電極;作為導(dǎo)電材料的復(fù)合方法，采用化學沉積法、物理沉積法和非電解沉積法，其中非電解沉積法最為經(jīng)濟和有效。
具體來說，在各種非電解沉積法中，滲透法用得最廣，其中所說的滲透法是指這樣一種方法，即將還原劑的溶液(例如肼水溶液)倒在離子交換膜的一側(cè)，并且將含有需要沉積的金屬離子的溶液倒在另一側(cè)，所說的還原劑穿過SPE后，使金屬離子在相對表面上還原，借以把所說金屬離子沉積在SPE表面上。
作為還原劑可以使用肼之外始自連二磷酸鹽的各種還原劑，作為金屬可以使用鉑、鎳、銅、鉛和鉍等各種金屬。
本發(fā)明使用的SPE電極，是適于從硝基苯電解合成對氨基苯酚用的SPE鉍電極，和在SPE銅電極上電鍍有鉍的SPE鉍電極等。
在本發(fā)明的電解合成中，反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)速率受電解條件影響，例如受電解溫度、硫酸濃度、硝基苯濃度、電流密度以及負極和正極的材料性質(zhì)的影響，其中這些各個電解條件的最佳范圍如下。
首先，電解溫度越高，中間體的化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)越快;而且當電解電流增高時，電解溫度越高，反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)速率增高得就越顯著，其中適用的電解溫度為80-95℃。
其中，硫酸濃度影響反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)速率，其中適用的硫酸濃度為1.5-3.0M。
硝基苯濃度主要影響反應(yīng)產(chǎn)率，其中適用的硝基苯濃度是0.5-2.0M。
電流密度代表反應(yīng)速率，而且雖然生產(chǎn)率隨著電流密度的增加而提高，但是另一方面卻觀察到電解電壓增高時反應(yīng)產(chǎn)率稍微減小的付作用，其中所說multi-RDE的適用電流密度為20-200mA/cm2，而SPE電極的電流密度為multi-RDE電流密度的大約1/5～1/100就足夠了，但是最佳電流密度依電解合成的特性和反應(yīng)條件而變。
multi-RDE的旋轉(zhuǎn)速度可以減小，而且園盤電極的直徑越大，旋轉(zhuǎn)速度越小，其中適用的旋轉(zhuǎn)速度為300-3600轉(zhuǎn)/分。
正極(陽極)的材料，在硫酸中穩(wěn)定的鉛銀合金電極和尺寸穩(wěn)定的陽極(DSATi/IrO2)是適用的。
此外，通過測量負極相對于參比電極的電位，可以確定電極反應(yīng)是否完成。當電極反應(yīng)完成時，所說的負極電位急劇沿負向增大到預(yù)定的電位值。此時使用的參比電極最好是甘汞電極(SCE)。
下面提供幾個實施例，在這些實施例中采用本發(fā)明的電解合成法自硝基苯生產(chǎn)對氨基苯酚。
實施例1使用不含溶劑或表面活性劑的2M硫酸和1M硝基苯作為負極室溶液，并且使用2M硫酸作為正極室溶液，用石墨RDE負極和Pb-Ag正極在90℃和50mA/cm2條件下進行電解合成。當負極電位迅速增加時結(jié)束電解。電解后分析溶液，對氨基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)率為79%，苯胺和氧化偶氮苯的產(chǎn)率分別為19%和2%，電解電壓為4.0V。
實施例2溶液和正極的條件與實施例1相同，使用石墨RDE和SPE銅-鉍電極作為負極，其中在SPE銅-鉍電極電流密度為45mA/cm2條件下進行電解合成。電解在石墨RDE的電位迅速增加時終止。對氨基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)率為85%，苯胺的反應(yīng)產(chǎn)率為15%，而氧化偶氮苯幾乎未生成。電解電壓為3.7V。
實施例3溶液條件以及正極和負極條件與實施例2相同，將石墨RDE和SPE銅-鉍電極的電流密度分別調(diào)到100mA/cm2和5mA/cm2，在這樣條件下進行電解合成。電解在SPE電極的電位突然增加時終止，反應(yīng)產(chǎn)率對氨基苯酚83%，苯胺17%。電解電壓為5.0V。
實施例4溶液和正極的條件與實施例1相同，只用SPE銅-鉍電極作負極，在50mA/cm2電流密度下和溶液攪拌下進行電解合成。電解在SPE電極的電位突然增加時完全終止，對氨基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)率為75%，苯胺的為25%，電解電壓為3.5V。
權(quán)利要求
1.一種由硝基苯制備對氨基苯酚的方法，其中包括電解合成步驟，其中負極室溶液含1.5-3.0M硫酸和0.5-2.0M硝基苯而無溶劑或表面活性劑，使用SPE電極和由多個園盤電極組成的RDE作為工作電極。
2.按照權(quán)利要求1的制備對氨基苯酚的方法，其中所說的RDE的材料選自石墨、銅、鍍鉍的石墨、汞齊化的銅或鍍鉍的銅。
3.按照權(quán)利要求1的制備對氨基苯酚的方法，其中所說的SPE電極選自SPE銅-鉍電極、SPE銅電極或SPE鉍電極。
4.按照權(quán)利要求1的制備對氨基苯酚的方法，其中所說的RDE的電流密度為20-200mA/cm2，而所說SPE電極的電流密度為RDE電流密度的1/5-1/100。
5.按照權(quán)利要求1的制備對氨基苯酚的方法，其中所說的電解溫度為80-95℃。
6.按照權(quán)利要求1的制備對氨基苯酚的方法，其中所說的RDE的旋轉(zhuǎn)速度為300-3600轉(zhuǎn)/分。
7.按照權(quán)利要求1的制備對氨基苯酚的方法，其中使用Pb-Ag或DSA(Ti/IrO2)作為所說的正極。
8.按照權(quán)利要求1的制備對氨基苯酚的方法，其中由負極相對參比電極電位的增加判定所說電解是否完全。
全文摘要
用電化學合成法由硝基苯制備對氨基苯酚的工藝，其中在電解槽中不使用任何特殊的溶劑或表面活性劑溶解或分散硝基苯，而且工作電極由多層旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)和固體電解質(zhì)(SPE)電極組成。本發(fā)明涉及電解合成制造對氨基苯酚的方法，使用不含溶劑或表面活性劑的陰極室溶液，其中含1.5-3.0MH
文檔編號C25B9/10GK1050057SQ90100499
公開日1991年3月20日 申請日期1990年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月6日
發(fā)明者尹景錫, 趙炳源 申請人:南朝鮮科學技術(shù)研究院