專利名稱：用于鋁染色染浴的電解質(zhì)添加劑和鋁染色方法
這一發(fā)明描述了可用于在陽(yáng)極化鋁表面交流染色中被硫酸酸化的含錫(Ⅱ)染浴的新電解質(zhì)添加劑，由包括含有至少一種具有通式Ⅰ至Ⅳ中一種的抗氧化劑和至少一種具有通式Ⅴ的布散改進(jìn)劑的增效混合物，以及根據(jù)這一發(fā)明使用電解質(zhì)添加劑進(jìn)行交流染色陽(yáng)極化鋁表面的方法。
眾所周知，考慮到鋁的基本特性，鋁上可以覆蓋厚度一般少于0.1μm的自然氧化物層(Wernick，Pinner，Zurbruegg，Weiner;“Die Oberfl
chenbehandlung Von Aluminium”，2nd edition，Eugen Leuze Verlag，Saulgau/Württ.，1977)。
如果電解法氧化鋁，就可以獲得較厚的氧化物層。這一過(guò)程被稱作陽(yáng)極化，以前叫作Eloxal過(guò)程。在這一過(guò)程中最好用硫酸、鉻酸或磷酸作電解質(zhì)。在有些過(guò)程也用有機(jī)酸，如草酸、馬來(lái)酸、苯二甲酸、水楊酸、磺酰水楊酸、磺酰苯二甲酸、酒石酸或檸檬酸。
然而最常使用的是硫酸。根據(jù)陽(yáng)極化條件，按照這一過(guò)程可以得到150μm及以上厚度的氧化物層。不過(guò)，在諸如門面和窗架噴鍍方面的實(shí)際應(yīng)用中，20至50μm厚的氧化物層就夠了。
根據(jù)所需氧化物層厚度以及應(yīng)用，在10-20%硫酸、1.5A/dm2電流密度、18至22℃溫度下，經(jīng)過(guò)15至60分鐘，一般可以發(fā)生陽(yáng)極化。
以這種方式制備的氧化物層對(duì)大量有機(jī)物和無(wú)機(jī)物及染料有較高的攝取能力。
自從三十年代中期，就已經(jīng)知道在電解染色過(guò)程中，通過(guò)交流電處理陽(yáng)極化鋁在重金屬鹽溶液中可以被染色。在這一過(guò)程中最初使用的過(guò)渡元素有Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、特別是Sn。通常使用的重金屬鹽是硫酸鹽，其pH值通過(guò)與硫酸配制達(dá)到0.1至2.0。操作在大約10至25伏情況下進(jìn)行，并且產(chǎn)生出電流密度。石墨或者特種鋼或者在電解質(zhì)中溶解的同樣物質(zhì)，可組成反電極。
在這一過(guò)程中，在交流電的半期鋁處在陰極時(shí)，重金屬色料沉淀在陽(yáng)極氧化物層微孔中，而在第二個(gè)半期，通過(guò)陽(yáng)極氧化，鋁氧層進(jìn)一步增加。重金屬沉淀在微孔的基部，致使氧化物層染色。
但是，用錫電解質(zhì)染色存在一個(gè)問題，錫很容易被氧化，這迅速導(dǎo)致在使用甚至在貯存時(shí)堿性水含氧化錫(Ⅳ)(錫酸)的沉淀。通常都知道，即使只是在大氣中的氧的作用下或在一定電流負(fù)荷下的電解反應(yīng)中，硫酸錫(Ⅱ)的水溶液都能被氧化成錫(Ⅱ)化合物。在錫電解質(zhì)中為陽(yáng)極化鋁染色時(shí)，這一點(diǎn)很不方便。因?yàn)橐环矫孢@干擾了染色過(guò)程(由于沉淀的形成溶液得不斷添加或更新，使染色的過(guò)程無(wú)法進(jìn)行)，另一方面，這要增加很大的額外費(fèi)用，因?yàn)樾纬傻腻a(Ⅳ)化合物不能用來(lái)染色。因此，現(xiàn)已發(fā)展出一系列電解鋁染色的方法，其中所用的硫酸所酸化的硫酸錫(Ⅱ)溶液具有較大的穩(wěn)定性。
苯酚類化合物如苯酚磺酸、甲酚磺酸或磺酰水楊酸被經(jīng)常運(yùn)用(參看，如S.A.Pozzoli，F(xiàn).Tegiacchi;Korros.Korrosionsschutz Alum.，Veranst.Eur.Foed.Korros.，lecture.88th 1976，139-45或Japanese Patent Specifications JP-A-78 13583，78 18483，77 135841，76 147436，74 31614，73 101331，71 20568，75 26066，76 122637，54 097545，56 081598和GB-C-14 82，390)。
多官能苯酚如二酚氫醌，兒萘酚和間苯二酚(見Japanese Patent Specifications JP-A-58 113391，57 200221和FR-C-23 84 037)。間苯三酚(JP-A-58 113391)，焦棓酚(S.A.Pozzoli F.Tegiacchi;Korros，Korrosionsschutz Alum.，Veranst.Eur.Foed.Korros.，lecture 88th 1976，139-45或Japanese Patent Specifications JP-A-58 113391和57 200221)和棓酸(JP-A-53 13583)也在這方面作了說(shuō)明。
電解染色中的另一個(gè)重要問題是布散能力的問題。所謂布散能力是用一個(gè)反電極不同距離對(duì)陽(yáng)極化鋁片均勻色調(diào)染色的產(chǎn)品性質(zhì)。當(dāng)所用的鋁片的形狀非常復(fù)雜(給凹處染色)，或鋁片很大或由于經(jīng)濟(jì)的原因，很多鋁片在一個(gè)染色循環(huán)中同時(shí)染色而得到平均色調(diào)時(shí)，有較好的布散能力是特別重要的。因而好的布散能力受到重視，它能避免有缺陷的產(chǎn)品，所染色的鋁片的視覺效果也普遍較好。有一個(gè)好的布散能力，染色的方法也會(huì)更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)樵S多鋁片可以在一個(gè)操作循環(huán)中同時(shí)染色。
布散能力不等于均勻性，必須和后者嚴(yán)格區(qū)分開來(lái)。均勻性是指染色的色調(diào)更可能有較少的局部的缺陷(劣質(zhì)染色)。均勻性較差的原因主要是如硝酸鹽雜質(zhì)或陽(yáng)極化的方法有錯(cuò)誤。好的電解染色決不能損害顏色的均勻性。
一個(gè)染色方法可能均勻性較好但布散能力較差，反之也可能。均勻性一般只受到電解質(zhì)的化學(xué)組成的影響，而布散能力還要依賴電的或幾何的因素，如工作面的形狀或定位和尺寸。
DE-D-2609 146描述了一種在錫電解質(zhì)中染色的方法，其布散能力可通過(guò)特殊的電路和電壓的安排來(lái)調(diào)整。
DE-A-24 28 635描述了在對(duì)陽(yáng)極化的氧化鋁染灰色時(shí)，錫(Ⅱ)鹽和鋅鹽與添加的硫酸、硼酸、芳香的羧酸和磺酸(磺酰苯二甲酸和磺酰水楊酸)的聯(lián)合使用。特別是，當(dāng)pH值在1-1.5之間時(shí)，染色效果能達(dá)到很高的布散能力。在這種情況下，把pH值調(diào)整到1-1.5之間是好的電解染色的基本條件。是否添加的有機(jī)酸對(duì)布散能力有影響，這里沒作描述，布散能力也沒作定量的記錄。
DE-C-32 46 704描述了一個(gè)電解染色的方法，它使用了一種特殊形狀的染浴以保證好的布散能力。再則，它稱能用甲酚-和苯酚磺酸、有機(jī)物如糊精和/或硫脲和/或凝膠保證染色的均勻。但這個(gè)方法有一個(gè)缺點(diǎn)，它要求的對(duì)機(jī)械設(shè)備的投資很大。添加的沉淀抑制劑如糊精、硫脲和凝膠對(duì)布散能力的影響較小，因?yàn)殡娊馊旧珪r(shí)的沉淀過(guò)程與錫鍍時(shí)有很大的差別。而且它也沒提及測(cè)量布散能力的改進(jìn)的可能性。
在申請(qǐng)人的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-354 365中有一個(gè)陽(yáng)極化鋁表面的電解金屬鹽染色的方法，其中具有式Ⅰ至Ⅳ的抗氧化劑(見本專利)同布散改進(jìn)劑P-甲苯磺酸和/或萘磺酸一起使用。然而在這個(gè)文件中所提到的布散改進(jìn)劑會(huì)在電解中產(chǎn)生惡臭的分解產(chǎn)物，結(jié)果這些布散改進(jìn)劑也被拋棄。
這一發(fā)明的問題是，現(xiàn)在為陽(yáng)極化鋁表面的交流染色的硫酸酸化含錫(Ⅱ)染浴提供了一種電解質(zhì)添加劑，這種添加劑克服了上面提到的以前工藝中的問題，如保證了剩余染浴的穩(wěn)定性，避免了Sn(Ⅱ)的氧化，而且同時(shí)保證了一種尚好的布散能力。
于是，這一發(fā)明的主題是，用于交流染色陽(yáng)極化鋁表面的硫酸酸化含錫(Ⅱ)染浴的一種電解添加劑，包括至少一種抗氧化劑和至少一種布散改進(jìn)劑，特征是其中包括a)作為一種抗氧化劑，其中至少含有通式Ⅰ至Ⅳ中的一種化合物
其中R1和R2表示氫、烷基、芳基、烷芳基、烷芳基磺酸、烷基磺酸，均含1-22碳，還有其堿金屬鹽，R3表示一個(gè)或若干個(gè)氫和/或烷基、芳基、烷芳基團(tuán)，含1-22碳，至少R1、R2和R3之一為非氫基團(tuán)，b)作為一種布散改進(jìn)劑，至少是一種具有通式Ⅴ的芳香羧酸，
其中R1至R5表示氫、羥基、羧基和/或磺酸基團(tuán)。
這一發(fā)明的另一主題是在硫酸化含錫(Ⅱ)染浴中交流染色陽(yáng)極化鋁表面的方法，其中的特點(diǎn)是根據(jù)前述定義使用添加劑，即pH值0.1至2.0，溫度10至30℃，交流電的電壓頻率是50至60Hz，電極電壓10至25V，在硫酸酸化的含錫(Ⅱ)染浴中電解染色。
根據(jù)這一發(fā)明，電解質(zhì)添加劑的重要優(yōu)點(diǎn)在于使用氧化穩(wěn)定的水溶布散改進(jìn)劑。特別是在操作時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)的情況下，從EP-A-354中了解到，作為甲基基團(tuán)氧化的結(jié)果，P-甲苯磺酸產(chǎn)生一種惡臭氣體，致使難以長(zhǎng)時(shí)間使用染浴。因此，根據(jù)這一發(fā)明，尤其重要的是，提供了一種布散改進(jìn)劑，其官能基團(tuán)氧化穩(wěn)定，如羧基、羥基和/或磺酸基團(tuán)。而且，提到的官能基團(tuán)保證了必要的水溶性。
在這一發(fā)明的優(yōu)選具體方案中，電解質(zhì)添加劑包括至少一種具有通式Ⅰ至Ⅳ中的化合物，其量為0.01至2g/l，作為抗氧化劑，以及至少一種具有通式Ⅴ的化合物，其量為0.1至30g/l-根據(jù)染浴的情況而定-作為布散改進(jìn)劑。
關(guān)于這一發(fā)明的內(nèi)涵，特別是2-叔丁基-1，4-二羥基苯(叔-丁氫醌)，甲基-氫醌、三甲基氫醌、4-羥基-2，7-萘二磺酸和/或P-羥基苯甲醚，在上面提到的濃度下作為具有通式Ⅰ至Ⅳ的抗氧化劑。
根據(jù)本發(fā)明，特別是5-磺基水楊酸，4-磺基苯二甲酸，2-磺基苯甲酸，苯甲酸和/或苯六羧酸可用作式Ⅴ布散改進(jìn)劑。已證明并用5-磺基水楊酸和4-磺基苯二甲酸對(duì)增效特別有效。
在這一發(fā)明的優(yōu)選具體方案中，根據(jù)每一情況中染浴的全部容積，本發(fā)明電解質(zhì)添加劑包括a)作為抗氧化劑，叔丁基氫醌，量為0.01至2g/l，以及b)作為布散改進(jìn)劑，5-磺基水楊酸，量為0.5至6g/l，以及4-磺基苯二甲酸，量為5至20g/l在一種特別優(yōu)選的具體方案中，根據(jù)這一發(fā)明，電解質(zhì)添加劑特別包含-根據(jù)每一情況中染浴的全部容積-a)作為抗氧化劑，叔丁基氫醌，量為0.1至0.5g/l最好是0.2至0.3g/l，以及，b)作為布散改進(jìn)劑，5-磺基水楊酸，量為1至3g/l，最好1.5至2.5g/l，以及4-磺基苯二甲酸，量為8至12g/l，最好10g/l。
通常，在加上其中大約含有3至20g，最好7至16g錫(Ⅱ)/l的硫酸錫(Ⅱ)溶液的情況下，發(fā)生染色。染色產(chǎn)生的條件最好是pH值0.1至2.0，相應(yīng)地硫酸16至22g/l，溫度大約14至30℃。交流電壓或直流附加的交流電壓(50至60Hz)要適當(dāng)?shù)卣{(diào)到10至25V，最好是調(diào)到大約17V±3V的最佳狀態(tài)。
關(guān)于這一發(fā)明的內(nèi)涵，交流染色這個(gè)詞意指純粹的交流染色或“直流附加的交流”染色或“交流附加的直流”染色。在每一種情況中，終端電壓值是給定的。電流密度大約為1A/dm2時(shí)開始染色，然后落為0.2至0.5A/dm2的恒定值。根據(jù)電壓、金屬在染浴中的沉淀和浸入的時(shí)間，可以得到從香檳酒色到各種青銅色直至黑色的各種色調(diào)。
根據(jù)另一具體方案，這一發(fā)明過(guò)程的特征在于電解質(zhì)包括除了錫以外還有其他重金屬鹽，如鎳、鈷、銅和/或鋅(見Wernick et al，loc cit)。
基于下列例證，將詳細(xì)解釋根據(jù)這一發(fā)明的電解質(zhì)添加劑試驗(yàn)方法a)快速試驗(yàn)評(píng)估染浴的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(試驗(yàn)1)。
在含有20g/l硫酸和10g/l Sn(Ⅱ)離子，以及相應(yīng)量的電解質(zhì)添加劑的情況下，制備含水電解質(zhì)。在室溫條件下，借助多孔玻璃引入12l/h純氧，用磁性攪拌器有力地?cái)嚢枰簧芤骸?小時(shí)后利用碘滴定法確定Sn(Ⅱ)離子的含量。記錄Sn(Ⅱ)沉淀中的百分比下降。
b)在一電流負(fù)荷下評(píng)估抗氧化劑的效應(yīng)(試驗(yàn)2)。
在含有20g/l硫酸，10g/l Sn(Ⅱ)離子，以及相應(yīng)量的電解質(zhì)添加劑情況下，制備一種含水電解質(zhì)。借助特種鋼電極，產(chǎn)生恒定的電解(交流電50Hz，電壓12V)。記錄安培小時(shí)(A.h)米的電流量。在高能量負(fù)荷情況下，交流電相應(yīng)的正弧失真模擬將被染色氧化層的特殊行為。通過(guò)連續(xù)的電解質(zhì)碘滴定法滴定和通過(guò)還原沉淀Sn的重量測(cè)定確定法，以及這兩個(gè)值的總量與Sn開始溶解時(shí)的量之間的差異，可以確定通過(guò)電極反應(yīng)氧化的Sn(Ⅱ)量。選擇無(wú)法阻止Sn(Ⅱ)沉淀到5g/l的A.h值為抗氧化劑效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。
c)評(píng)估布散能力(試驗(yàn)3)持常規(guī)方法預(yù)處理組成DIN物質(zhì)Al99.5的具有體積50mm×460mm×1mm的薄金屬樣品，然后在適當(dāng)幾何體(相反電極間的距離為1至5cm)的染浴中電解染色。染浴中含有各種量的試驗(yàn)物質(zhì)(見實(shí)施例和比較例證)，并加上10g/l的Sn(Ⅱ)和20g/l的硫酸。按照標(biāo)準(zhǔn)方法，在16V(交流電50Hz)情況下，經(jīng)過(guò)5分鐘開始染色。數(shù)字記錄的染色結(jié)果如下開始時(shí)，用散光反射計(jì)對(duì)著白色的標(biāo)準(zhǔn)的二氧化鈦(＝99%)測(cè)定試驗(yàn)薄金屬的縱向上10個(gè)地方(例如，每5厘米一次)的錫分布。從這些單個(gè)測(cè)量求得“平均染色”。根據(jù)每個(gè)測(cè)量點(diǎn)在多大程度上和平均值相含可確定其布散能力，并以百分比形式表示。在這種情況下，100%的布散能力意味著試驗(yàn)薄金屬在整個(gè)長(zhǎng)度方向上被均勻地染色。這個(gè)值越接近于零，金屬端所染色的均勻性越差。
電解染色由DIN材料Al 99.5組成的薄金屬樣品(NO.3.0255)用傳統(tǒng)方法預(yù)處理(脫脂，浸漬，酸洗)，并按照d.c./硫酸方法(200g/l硫酸，10g/l Al(Ⅲ)，空氣流通，1.5A/dm2，18℃)陽(yáng)極化60分鐘。在這種情況下，約20μm的層被產(chǎn)生。以這種方式預(yù)處理的薄金屬用交流電(50Hz)電解染色，就象以下例子所描述的那樣。其結(jié)果由表1表示。
例1電解質(zhì)10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁氫醌2.0g/l 5-磺基水楊酸
10.0g/l 4-磺基苯二甲酸染色參數(shù)16V，5分鐘例210.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁氫醌2.0g/l 5-磺基水楊酸染色參數(shù)16V，5分鐘例310.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁氫醌10.0g/l 4-磺基水楊酸染色參數(shù)16V，5分鐘例410.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 甲氫醌2.0g/l 5-磺基水楊酸10.0g/l 4-磺基苯二甲酸染色參數(shù)16V，5分鐘例510.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 三甲氫醌2.0g/l 5-磺基水楊酸10.0g/l 4-磺基苯二甲酸染色參數(shù)16V，5分鐘例610.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁氫醌10.0g/l 苯六羧酸染色參數(shù)16V，5分鐘例710.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 三甲氫醌20.0g/l 2-磺基苯甲酸染色參數(shù)16V，5分鐘比較例1電解質(zhì)10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸染色參數(shù)16V，5分鐘比較例2電解質(zhì)10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁氫醌染色參數(shù)16V，5分鐘比較例3電解質(zhì)10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸2.0g/l 5-磺基水楊酸染色參數(shù)16V，5分鐘比較例4電解質(zhì)10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸10.0g/l 4-磺基苯二甲酸染色參數(shù)16V，5分鐘比較例5電解質(zhì)10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁基氫醌20.0g/l P-甲苯磺酸染色參數(shù)16V，5分鐘試驗(yàn)1 試驗(yàn)2 試驗(yàn)3貯存穩(wěn)定性 抗氧化效果 布散能力(%) (A.h) (%)例1 0 810 99例2 0 810 83例3 0 809 90例4 0 800 99例5 0 880 99例6 0 810 99例7 0 875 97比較例1 72 560 54比較例2 0 810 55比較例3 69 570 86比較例4 70 565 90比較例5 0 800 96
表1清楚地表明同比較例1至4相比，包含具有通式Ⅰ至Ⅳ之一的抗氧化劑和具有通式Ⅴ的布散改進(jìn)劑的混合物的電解添加劑能夠大大地改善錫(Ⅱ)鹽電解質(zhì)的染色性質(zhì)如貯存穩(wěn)定性，抗氧化效果和布散能力。在比較例5的情況中，僅僅15分鐘后就會(huì)出現(xiàn)一種劇烈的惡臭味。
權(quán)利要求
1.用于陽(yáng)極化鋁表面的交流電染色的硫酸酸化的含錫(Ⅱ)的染色浴的電解質(zhì)添加劑，它至少含有一種抗氧化劑和一種布散改進(jìn)劑，它有以下特征a)作為一種抗氧化劑，電解質(zhì)添加劑至少包含一種具有通式I至Ⅳ的化合物，
其中，R1和R2表示氫，烷基、芳基、烷基芳基、烷基芳基磺酸，烷基磺酸，具有1至22個(gè)C原子以及其堿金屬鹽R3表示一個(gè)或幾個(gè)氫和/或烷基、芳基，烷基芳基團(tuán)，具有1至22個(gè)C原子，這里R1、R2和R3至少有一個(gè)表示不同于氫的基團(tuán)。b)作為一種布散改進(jìn)劑，電解質(zhì)添加劑至少包含一種具有式5的芳香羧酸
其中，R1至R5表示氫、羥基、羧基和/或磺酸基團(tuán)。
2.按照權(quán)利要求1的制劑，其特征在于電解質(zhì)添加劑中作為抗氧化劑所包含的具有通式Ⅰ至Ⅳ之一的化合物的量為0.01至2g/l。作為布散改進(jìn)劑包含的具有式Ⅴ的化合物的量為0.1-30g/l，這依賴于每種情況下染浴的總體積。
3.按照權(quán)利要求1和2的制劑，其特征在于叔丁基氫醌、甲基氫醌、三甲基氫醌，P-羥基茴香醚和/或2，7-二磺基-4-羥基萘的用作抗氧化劑。
4.按照權(quán)利要求1和2的制劑，其特征在于5-磺基水楊酸、4-磺基苯二甲酸、2-磺基苯甲酸、苯甲酸和/或苯六羥酸可用作布散改進(jìn)劑。
5.按照權(quán)利要求1至4的制劑，其特征在于其中a)作為抗氧化劑，電解質(zhì)添加劑所包含的叔丁基氫醌的量為0.01-2g/l。b)作為布散改進(jìn)劑，電解質(zhì)添加劑所包含的5-磺基水楊酸的量為0.5至6g/l，4-磺基苯二甲酸的量為5至20g/l，這依賴于各種情況下染浴的總體積。
6.按照權(quán)利要求5的制劑，其特征在于其中a)作為抗氧化劑，電解質(zhì)添加劑所包含的叔丁基氫醌的量為0.1至0.5，優(yōu)選是0.2至0.3g/l，b)作為布散改進(jìn)劑，電解質(zhì)添加劑所含的5-磺基水楊酸的量為1至3g/l，優(yōu)選是1.5至2.5g/l，4-磺基苯二甲酸的量為8-12g/l，優(yōu)選是10g/l，這依賴于各種情況下染浴的總體積。
7.陽(yáng)極化鋁表面在硫酸酸化的含錫(Ⅱ)染浴中的交流電染色的方法，其中的電解質(zhì)添加劑為權(quán)利要求1至6所述，使用條件是pH值為0.1至2，溫度為10至30℃，頻率為50至60Hz的交流電電壓，端極電壓為10至25V。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于在硫酸酸化的含錫(II)的染浴中陽(yáng)極化鋁表面的交流電染色的新的電解質(zhì)添加劑，它由一種增效混合物所組成，其中至少包括一種具有式I至IV之一的抗氧化劑和至少一種具有式V的布散改進(jìn)劑。本發(fā)明還描述了用這種電解質(zhì)添加劑對(duì)陽(yáng)極化鋁表面交流電染色的方法。
文檔編號(hào)C25D11/22GK1061056SQ9110999
公開日1992年5月13日 申請(qǐng)日期1991年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月29日
發(fā)明者L·D·R·米勒, V·薩德, J·林德爾 申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司