專(zhuān)利名稱(chēng)：電解還原生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚的工藝及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物電解生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及間隙式連續(xù)流動(dòng)電解還原硝基苯、生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚的工業(yè)化方法及其裝置。
人們已經(jīng)對(duì)硝基化合物進(jìn)行了非常廣泛的研究，因此對(duì)這些化合物的電化學(xué)反應(yīng)性方面，有比較明確的認(rèn)識(shí)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所用電極電位不同，硝基苯在酸性介質(zhì)中，首先還原成為亞硝基苯，然后還原成為苯胲(Ⅰ)，或有充分的時(shí)間重排為對(duì)氨基苯酚(Ⅱ)，或再連續(xù)還原成為苯胺(Ⅲ)，如果在氧存在的條件下或反應(yīng)是在高超電極電位上進(jìn)行，則變成氧化偶氮苯(Ⅳ)，其簡(jiǎn)化的
美國(guó)專(zhuān)利US4，584，070提供一種改進(jìn)的高選擇性制備對(duì)氨基苯酚的方法，該方法包括在含有非離子表面活性劑的酸性介質(zhì)中電解還原硝基苯;該方法在單個(gè)反應(yīng)槽里對(duì)硝基苯進(jìn)行電解還原。具有一個(gè)帶陽(yáng)極室的陽(yáng)極、帶陰極室的陰極以及將陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)的離子交換膜。陰極材料是選自汞齊化的銅、鎳、鋅及鎳銅合金，陽(yáng)極可以是多孔型片狀、網(wǎng)狀，陽(yáng)極是耐酸的鍍鉑的鈦、石墨或氧化鉛。還原反應(yīng)是在無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)中所含的酸是硫酸，陰極是靜止的。采用一次性間歇式電解法，其去極劑濃度太大，在這一濃度下對(duì)電極表面擴(kuò)散層有不利影響，這是因?yàn)殡娊膺^(guò)程電流依賴(lài)于電活性物的擴(kuò)散速度，因此電解反應(yīng)速率受到影響，此種靜止電極在分子形狀復(fù)雜的有機(jī)分子的電解反應(yīng)中，由于極性效應(yīng)和電極的立體阻礙，顯著地影響電解反應(yīng)速度。該專(zhuān)利所用的陰極材料在長(zhǎng)期的使用中，特別是中斷停電后易腐蝕。
本發(fā)明目的在于提供一種電解還原生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚的工藝及其工業(yè)化裝置，該方法簡(jiǎn)化電解還原生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚的操作方法，控制硝基苯的還原深度，調(diào)節(jié)控制電極電位，保持高的電流效率，具有高比例選擇性，從而提高了對(duì)氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
本發(fā)明目的是這樣達(dá)到的采用在電解反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)且可調(diào)節(jié)投料方式，在通氮絕氧避光多級(jí)密封反應(yīng)釜內(nèi)。壓力為0.01～0.05MPa下對(duì)硝基苯進(jìn)行電解還原，投入硝基苯5～12升/小時(shí)，同時(shí)加入流量為30～50升/小時(shí)的14～20%硫酸水溶液，在硫酸水溶液中含有陰極液的1.5～2.5‰克的季胺鹽陽(yáng)離子表面活性劑，所說(shuō)反應(yīng)釜的陰極是回轉(zhuǎn)攪拌式的陰極。在陰極和陽(yáng)極之間設(shè)有筒形的離子交換膜，所用的離子交換膜為全氟羧酸-磺酸二元膜，陰極材料選用低超電位的銅鉬不銹鋼。它在稀的硫酸介質(zhì)中不易腐蝕，選用的電極形狀為多孔型電極、網(wǎng)狀電極、蜂窩電極，電解溫度為85～110℃，電流密度為150～2500A/M2，最佳電流密度為250～1800A/M2，從而本發(fā)明的目的就完全達(dá)到了。
以下根據(jù)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明附

圖1是本發(fā)明電解還原生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚的工業(yè)化生產(chǎn)裝置示意圖以三個(gè)單元釜為例。
本發(fā)明的工業(yè)化生產(chǎn)工藝和電解裝置的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為多段間隙式連續(xù)流動(dòng)的電解過(guò)程，該流動(dòng)體系中反應(yīng)物源源不斷加入電解槽，而產(chǎn)物也不斷地移除。多級(jí)反應(yīng)釜相串聯(lián)，有內(nèi)外強(qiáng)制循環(huán)的陰極液，設(shè)有筒式的離子交換膜的電解槽，其中有陰極室，陽(yáng)極室及集氧室，該裝置的工作電極選用低超電位的銅鉬不銹鋼。陽(yáng)極材料為在電解質(zhì)中基本上鈍性的如鋅、鉛、錫等。
本發(fā)明的采用在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)且可調(diào)節(jié)投料量的方法，可保持最適宜的“極限電流密度”、較高的反應(yīng)速度。當(dāng)然電極電位隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，這樣對(duì)于該高比例選擇性還原反應(yīng)不利。這是由于去極劑的濃度降低時(shí)，工作電極上的電極電位增大，電極電位增大，反應(yīng)生成物就會(huì)繼續(xù)還原為苯胺。本發(fā)明多段間隙式連續(xù)流動(dòng)電解裝置多級(jí)地調(diào)節(jié)電極電位;調(diào)節(jié)去極劑的濃度，在某種程度上克服由于去極濃度下降，電極電位上升，電流效率下降的恒電流電解的缺點(diǎn)，可以確定PAP(對(duì)氨基苯酚)高轉(zhuǎn)化率的最大流速。
本發(fā)明所用陰極是回轉(zhuǎn)攪拌式電極，陰極的回轉(zhuǎn)攪拌作用使物質(zhì)移動(dòng)速度上升，并可控制回轉(zhuǎn)數(shù)，能夠嚴(yán)密地控制物質(zhì)移動(dòng)的速度及電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，陰極形狀是多孔形、網(wǎng)狀或蜂窩形，特別是蜂窩形，以便增加電極面積。
本發(fā)明選用的筒狀離子交換膜為全氟羧酸-磺酸二元膜，并具有電阻小、耐溫性好、卓越的阻擋性能、較好的耐久性、在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中電耗基本保持平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，自始至終可保持高的電流效率，且不至發(fā)生物理破壞跡象。
本發(fā)明的工業(yè)電解裝置上部可連續(xù)抽取真空，下部分布通入氮?dú)?，消除液體的游離氧，在嚴(yán)格的密封裝置電解槽絕氧情況下電解。該裝置的這種由下部分散均勻分布通入氮的方法與以及真空抽出電解時(shí)析出的氣體、諸如氫或氧，導(dǎo)致電極表面上的有力攪拌，得到較大的物質(zhì)傳遞速度，使電解液及去極劑在電極近旁不斷更新。本發(fā)明釜內(nèi)壓力為0.01～0.05MPa，在此低壓下促使陰極液強(qiáng)制流動(dòng)。
本發(fā)明的工業(yè)化生產(chǎn)中控制電流密度為150～2500A/M2，最佳電流密度為250～1800A/M2，物質(zhì)的氧化還原對(duì)電極電位材料有顯著的依賴(lài)性。硝基苯還原為苯胲重排成為對(duì)氨基苯酚的順利與否取決于工作電極電位，使用銅鉬不銹鋼，使硝基苯順利電解還原為苯胲，而重排成為對(duì)氨基苯酚?？傻?0%以上的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的工業(yè)化電解方法及裝置，能夠把生成物的連續(xù)式分離裝置，安裝在電解槽以外的電解液流徑的路中，使分離裝置的操作不受限制。
本發(fā)明所采用的表面活性劑，為季胺鹽陽(yáng)離子表面活性劑，如溶解于水而在硫酸中穩(wěn)定的三甲基十二烷基氯化銨，或三甲基十二烷基溴化銨，其投入量的為陰極液1‰～1.5‰克，最佳為1.2‰～1.5‰克。
本發(fā)明的電解槽的電解溫度在85～110℃，較高的反應(yīng)溫度會(huì)使電極的超電位降低，而溫度對(duì)于超電位的這種影響，可使反應(yīng)過(guò)程中止于PAP中間階段，因此溫度對(duì)電化學(xué)反應(yīng)顯示了特別的效果。溫度對(duì)反應(yīng)和生成物的吸附速度、吸附平衡、擴(kuò)散速度給予有利影響。
本發(fā)明電解液后處理過(guò)程在絕氧避光密封的反應(yīng)釜進(jìn)行，需用液氨通入反應(yīng)釜攪拌反應(yīng)液，調(diào)節(jié)PH值4.5，投入活性碳進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾完畢用N2氣壓濾反應(yīng)液，濾去活性碳，同時(shí)投入少量的焦亞硫酸鈉，再通液氨調(diào)節(jié)PH至中性，冷卻結(jié)晶，甩濾結(jié)晶液經(jīng)真空干燥后得米色粉狀晶體，并即進(jìn)行包裝。
本發(fā)明對(duì)氨基苯酚的工業(yè)化生產(chǎn)裝置由一組多級(jí)反應(yīng)釜串聯(lián)而成，陰極液在釜內(nèi)外強(qiáng)制流動(dòng)，每個(gè)單元反應(yīng)釜由釜體1和釜蓋2構(gòu)成，在釜體1周?chē)杀靥?包圍起來(lái)，釜蓋2的上部中央設(shè)有回轉(zhuǎn)軸13，該軸由可調(diào)轉(zhuǎn)數(shù)馬達(dá)帶動(dòng)，下接回轉(zhuǎn)攪拌式的筒狀陰極7。在陰極7和陽(yáng)極8之間設(shè)有筒狀離子交換膜9，在釜體1下部設(shè)有多孔氮?dú)夥植急P(pán)4，陰極材料是銅鉬不銹鋼(Cr 16～20，Ni 22～24，Mo 2～6，Cu 3～5)，陰極形狀為多孔型、網(wǎng)狀、蜂窩狀，特別是蜂窩狀。陽(yáng)極材料為鋅、鉛或錫，所用離子交換膜為全氟羧酸-磺酸二元膜。釜上部可連續(xù)從抽真空口12抽取真空，在陽(yáng)極8上部為集氧室11，在釜左右各設(shè)有電解液入口5和出口6。
本發(fā)明對(duì)氨基苯酚工業(yè)化生產(chǎn)方法的還原電解特征在于電解液多段間隙式連續(xù)流動(dòng)過(guò)程，在該流動(dòng)體系中反應(yīng)物連續(xù)源源不斷地被加入電解槽，而產(chǎn)物則不斷地被移除，通過(guò)通氮和反應(yīng)氣體的抽出對(duì)電解表面的電解液起強(qiáng)有力的攪拌作用，同時(shí)又在低壓下電解，從而促進(jìn)電解液的流動(dòng)和提高產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明陰極材料又采用低超電位的銅鉬不銹鋼，且有良好的耐腐蝕性，本發(fā)明所用陰極是旋轉(zhuǎn)攪拌式的，可使物質(zhì)移動(dòng)速度上升，并可控制回轉(zhuǎn)速度，能夠嚴(yán)密控制物質(zhì)移動(dòng)的速度及電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而使硝基苯電解還原轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，對(duì)氨基苯酚收得率為80%左右，未發(fā)現(xiàn)有苯胺生成，本發(fā)明方法適于大工業(yè)生產(chǎn)，便于控制，無(wú)污染問(wèn)題，產(chǎn)品質(zhì)量高。
實(shí)施例1在一組多級(jí)相串聯(lián)有內(nèi)外強(qiáng)制循環(huán)的隔膜式電解槽內(nèi)進(jìn)行間隙式連續(xù)流動(dòng)電解，電解前首先抽取真空，下部通入N2進(jìn)行絕氧，投入硝基苯，每小時(shí)流量為8升，同時(shí)加入18%的硫酸水溶液，每小時(shí)流量為40升的硫酸水溶液中含有陰極液1.2‰克的三甲基十二烷基氯化銨，投料前進(jìn)行乳化，保持電流密度為250～1800A/M2，保持溫度105℃，根據(jù)其去極劑濃度不斷下降和工作電極電位隨時(shí)調(diào)節(jié)電極電位，使電解槽有高的效率，以及最小的電極長(zhǎng)度和最大的流動(dòng)速度，待流出液一定量時(shí)，分批進(jìn)行后處理，靜置反應(yīng)液無(wú)分層現(xiàn)象，從系統(tǒng)內(nèi)抽入后處理反應(yīng)釜，通液氨調(diào)節(jié)PH值到4～5投入0.8%的活性炭，進(jìn)行減壓蒸餾脫色，餾出液清凈，未發(fā)現(xiàn)油狀物，一小時(shí)后，進(jìn)行通N2壓濾，濾出活性炭加入1.5%量的焦亞硫酸鈉防氧化，再通液氨中和至PH＝7，冷卻后得米色粒狀的對(duì)氨基苯酚結(jié)晶，該裝置還原的硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，對(duì)氨基苯酚收得率為80.2%，未發(fā)現(xiàn)苯胺生成。
實(shí)施例2在實(shí)施例1的電解槽內(nèi)，投入硝基苯每小時(shí)流量5升，同時(shí)加入17%的硫酸水溶液，每小時(shí)流量38升，在該硫酸水溶液中含有陰極液的1.8‰克的三甲基十二烷基溴化銨，電流密度為300～1600A/M2，其它電解液后處理如實(shí)施例1，硝基苯轉(zhuǎn)化率91%，未發(fā)現(xiàn)有苯胺生成。
實(shí)施例3在實(shí)施例1的電解槽內(nèi)，投入硝基苯每小時(shí)流量6升，同時(shí)加入14%的硫酸水溶液，每小時(shí)流量30升，在該硫酸水溶液中含有陰極液的2.5‰克的三甲基十二烷基溴化銨，電流密度為380～1700A/M2，其它電解液后處理如實(shí)施例1，硝基苯轉(zhuǎn)化率90%，未發(fā)現(xiàn)有苯胺生成。
實(shí)施例4在實(shí)施例1的電解槽內(nèi)，投入硝基苯每小時(shí)流量10升，同時(shí)加入20%的硫酸水溶液，每小時(shí)流量50升，在該硫酸水溶液中含有陰極液的1.5‰克的三甲基十二烷基溴化銨，電流密度為400～1800A/M2，其它電解液后處理如實(shí)施例1，硝基苯轉(zhuǎn)化率90%，未發(fā)現(xiàn)有苯胺生成。
比較例1使用靜止銅網(wǎng)電極，溫度保持90℃，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，硝基苯轉(zhuǎn)化率80.3%，對(duì)氨基苯酚收得率67.5%，有一定量的苯胺生成。
比較例2選靜止銅網(wǎng)電極、單槽間歇方法常壓下電解，一次性投入硝基苯6升，同時(shí)按重量比投入陽(yáng)離子表面活性劑三甲基十二烷基溴化銨，使之乳化，保持溫度90℃，維持電流密度為1200A/M2，重復(fù)實(shí)例1步驟，本反應(yīng)硝基苯轉(zhuǎn)化率為76.4%，對(duì)氨基苯酚收得率65.6%。苯胺生成量較大。
權(quán)利要求
1.對(duì)氨基苯酚的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其中包括硝基苯電解還原，還原后電解液在絕氧避光密封反應(yīng)釜內(nèi)通入液氨攪拌，調(diào)節(jié)PH值為4.5，投入活性炭進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾完畢用氮?dú)鈮簽V，濾去活性炭，同時(shí)加入少量的焦亞硫酸鈉，再通入液氨，調(diào)節(jié)PH到中性，冷卻結(jié)晶，甩濾結(jié)晶液真空干燥，得到對(duì)氨基苯酚，其特征在于所述的硝基苯電解還原包括采用在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)且可調(diào)節(jié)料量方式，在通氮絕氧避光間隙式多級(jí)密封反應(yīng)釜內(nèi)，壓力為0.01～0.05MPa下對(duì)陰極液進(jìn)行電解，該陰極液是投入硝基苯5～12升/小時(shí)，同時(shí)加入液量為30～50升/h的14～20%硫酸水溶液，在該水溶液內(nèi)有陰極液量1.0～2.5‰克的陽(yáng)離子型表面活性劑的季胺鹽，投料前使之乳化，在反應(yīng)釜內(nèi)保持電流密度為150～2500A/M2，保持溫度85～110℃，在所述的反應(yīng)釜內(nèi)的陰極和陽(yáng)極之間設(shè)有筒狀離子交換膜，該膜為全氟羧酸-磺酸二元膜，所用陰極材料為含鉻16～20%、鎳22～26%、鉬2～6%、銅3～5%的銅鉬不銹鋼，該陰極是回轉(zhuǎn)攪拌式的形狀為多孔性、網(wǎng)狀或蜂窩形，陽(yáng)極材料是鋅、鉛或錫。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電解槽內(nèi)的電流密度為250～1800A/M2。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的季胺鹽是三甲基十二烷基氯化銨或三甲基十二烷基溴化銨。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的陰極液是投入8升/小時(shí)的硝基苯，同時(shí)加入流量為40升/h的18%硫酸水深液，在該水深液內(nèi)含有陰極液的1.2～1.5‰克的三甲基十二烷基氯化銨。
5.對(duì)氨基苯的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，其特征在于所述的裝置由一組多級(jí)反應(yīng)釜串聯(lián)而成，陰極液在釜內(nèi)外強(qiáng)制流動(dòng)，每個(gè)單元反應(yīng)釜由釜體和釜蓋構(gòu)成，在釜體周?chē)杀靥装鼑饋?lái)，釜蓋的上部中央設(shè)有回轉(zhuǎn)軸，該軸由可調(diào)轉(zhuǎn)速馬達(dá)帶動(dòng)，下接回轉(zhuǎn)攪拌式的筒狀陰極，在陰極和陽(yáng)極之間設(shè)有筒狀離子交換膜，在釜體下部設(shè)有多孔氮?dú)夥植急P(pán)，所用陰極材料為含鉻16～20%、鎳22～26%、鉬2～6%、銅3～5%的銅鉬不銹鋼，陰極形狀為多孔型、網(wǎng)狀或蜂窩狀，陽(yáng)極材料為鋅、鉛或錫，所用離子交換薄膜為全氟羧酸-磺酸二元膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及多級(jí)反應(yīng)釜相串聯(lián)、間隙式流動(dòng)電解、有內(nèi)外強(qiáng)制循環(huán)的陰極液、在隔膜式電解槽中有陰極室、陽(yáng)極室、集氧室的生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚的工藝及工業(yè)化裝置。該裝置及工藝的最大特征是可多段調(diào)節(jié)去極劑濃度，多段嚴(yán)格的控制電極電位，可直接還原硝基苯及中間產(chǎn)物苯胲，在酸性溶液中立即重排成對(duì)氨基苯酚，具有高比例的選擇性還原反應(yīng)。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染問(wèn)題，生產(chǎn)成本低廉。
文檔編號(hào)C25B3/04GK1064900SQ9210327
公開(kāi)日1992年9月30日 申請(qǐng)日期1992年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月8日
發(fā)明者趙秉儒 申請(qǐng)人:大同市有機(jī)化工廠