專利名稱：用于電解還原制l-半胱氨酸的專用電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電解用的電極，特別是在電解還原生產(chǎn)L-半胱氨酸的工藝中專用的合金電極。
L-半胱氨酸學(xué)名為L-巰基丙氨酸。是α-氨基酸的一種。它在醫(yī)藥、食品及化妝品的生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。在醫(yī)藥方面，它可作為預(yù)防和治療放射性幅射傷害，是治療肝炎、肝中毒及銻劑中毒等的解毒劑;L-半胱氨酸經(jīng)乙?；蠹闯蔀橐环N特效化痰劑，能在5分鐘內(nèi)將喉痰化解;在食品工業(yè)中常作為抗氧化劑和增香劑，果汁飲料和罐頭等的保鮮劑。玉米食品在添加了L-半胱氨酸后其香味增加了10～40倍。由于它具有抗皮膚老化作用，故它是很好的美容劑，還可用于制作永久性的冷燙精。由此可見L-半胱氨酸用途極大。但傳統(tǒng)的化學(xué)方法是將胱氨酸化學(xué)還原成L-半胱氨酸。由于化學(xué)法，技術(shù)復(fù)雜，成本高，三廢多，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，故人們一直在尋求新的生產(chǎn)方法。于60年代有人提出了采用電解法將胱氨酸電解還原成L-半胱氨酸的方法(見日本公開特許公報(bào)昭37-3712)，隨著材料科學(xué)和膜技術(shù)的進(jìn)步，使電解還原法日趨完善，其生產(chǎn)成本降低至只有化學(xué)還原法的1/3～1/4。然而從電化學(xué)的角度考慮，電解還原法還存在電流效率低，產(chǎn)品收率不高及檢測技術(shù)不完善等問題。其中的電流效率、產(chǎn)品收率又與電解還原中所用的電極材料有密切相關(guān)，而現(xiàn)有所采用錫或鉛電極作為陰極材料已不能收到理想的效果，影響到與之相關(guān)的電流效率及產(chǎn)品收率。
為此，本發(fā)明的目的在于研制出新的適用于電解還原制L-半胱氨酸的生產(chǎn)工藝的專用電極，以實(shí)現(xiàn)增大電流密度，增長穩(wěn)定電解的時(shí)間，以提高電流效率、產(chǎn)品收率，并相應(yīng)縮短電解周期和降低槽電壓，節(jié)省電解能耗。
為使本發(fā)明所提出的技術(shù)解決方案能夠達(dá)到預(yù)期的效果，應(yīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中采用鉛或錫、鉛汞劑、鋅汞劑作陰極材料進(jìn)行分析研究。在大量的實(shí)驗(yàn)、分析、研究的基礎(chǔ)上我們發(fā)現(xiàn)1、以金屬鉛作陰極時(shí)在電解過程中，陰極的電流密度只能在2～7A/dm2之間。當(dāng)以大電流密度(7A/dm2)開始電解，隨著電解的進(jìn)行，濃差極化及電化學(xué)極化在不斷增大，其結(jié)果將使電極電位增大至超過L-半胱氨酸的還原峰(值)電位[Epc≈-0.62V，相對(duì)于飽和甘汞電極(以下簡稱“相對(duì)于S.C.E)]。此時(shí)，繼續(xù)電解將出現(xiàn)很明顯的析氫付反應(yīng)(由鉛電極在2N的稀鹽酸介質(zhì)中的Ⅰ～ψ極化曲線可知，其電極電位在-0.60V以下就已有較為明顯的析氫付反應(yīng))，這樣在電解后期，在鉛電極上的析氫付反應(yīng)就會(huì)變得相當(dāng)明顯了，這就是采用鉛作陰極電解生產(chǎn)L-半胱氨酸時(shí)電流效率普遍不高的原因之一，而在工業(yè)生產(chǎn)槽中其電流效率甚至低到50～60%。
2、以金屬錫作陰極時(shí)在電解生產(chǎn)L-半胱氨酸中，雖然較鉛作陰極時(shí)析氫電流有所下降，但仍然還有較明顯的析氫付反應(yīng)，同時(shí)還存在與鉛作陰極共同的缺點(diǎn)，那就是在L-半胱氨酸電解還原過程中，在錫(鉛)的陰極上會(huì)出現(xiàn)極明顯的對(duì)L-半胱氨酸和L-半胱氨酸的“特性吸附”即電極表面與有機(jī)物之間出現(xiàn)了在性質(zhì)和強(qiáng)度與化學(xué)鍵類似的相互作用。特別是隨L-半胱氨酸生成的增加，特性吸附就越強(qiáng)烈，生成的L-半胱氨酸不斷的被吸附在陰極的表面上，使陰極有效反應(yīng)的面積不斷減少，從而導(dǎo)致了一方面由于輸入電流不變，但電流密度卻不斷增大，在短時(shí)間里(如60分鐘內(nèi))陰極的電極電位上升至-650mv以上，超過電解還原L-半胱氨酸的峰(值)電極電位，有可能使電解還原的產(chǎn)物L(fēng)-半胱氨酸產(chǎn)生分解，至使產(chǎn)品收率降低，純度下降;另一方面由于陰極因“特性吸附”使有效表面積減少，相應(yīng)增大了電流密度，以至析氫付反應(yīng)的增加，L-半胱氨酸的濃度下降，濃差極化愈明顯，電極電位進(jìn)一步上升，增大了析氫付反應(yīng)的速度，也使L-半胱氨酸的電解還原的電流效率下降。
3、當(dāng)采用鉛汞劑或鋅汞劑作陰極時(shí)雖然氫在汞上有很高的電位，其析氫付反應(yīng)可相對(duì)減少，但汞是有毒物質(zhì)，這對(duì)于將產(chǎn)品用于醫(yī)藥、食品、飲料的L-半胱氨酸顯然是不可取的。
綜上可知影響電流效率、產(chǎn)品收率、產(chǎn)品純度的關(guān)鍵在于對(duì)濃差極化、電化學(xué)極化及“特性吸附”等產(chǎn)生影響的電極材料(即陰極材料)。
因此，本發(fā)明技術(shù)解決方案就是依據(jù)上述研究的結(jié)果研制出用于電解還原L-半胱氨酸的專用電極，該電極為一種由多種金屬組成的多元合金電極，即由以鉛、錫為主成份，添加鋅、鎵、銦、鉍四種中的一種或一種以上的金屬組成的多元合金電極，該多元電極中各金屬的(按wt·%計(jì))為鉛25～78，錫10～65，鋅5～30，銦0.01～5，鎵0.01～5，鉍0.01～5，該多元合金電極包括有三元合金電極、四元合金電極、五元合金電極、六元合金電極，其中所述的三元合金電極分別為鉛錫鋅、鉛錫銦、鉛錫鎵和鉛錫鉍的合金電極。
所述的四元合金電極分別為鉛錫鋅銦、鉛錫鋅鎵、鉛錫鋅鉍、鉛錫銦鎵、鉛錫銦鉍和鉛錫鎵鉍的合金電極。
所述的五元合金電極分別為鉛錫鋅鉍鎵、鉛錫鋅鉍銦、鉛錫鋅鎵銦的合金電極。
所述的六元合金電極為鉛錫鋅銦鎵鉍的合金電極。
按本發(fā)明技術(shù)解決方案制出的多元合金電極作為電解還原生產(chǎn)L-半胱氨酸時(shí)的陰極材料與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯存在下列優(yōu)點(diǎn)其一、有高的氫過電位在2N鹽酸溶液中，相對(duì)于飽和甘汞電極其電極電位要達(dá)到-0.88V以上才有極微小的析氫電流，本發(fā)明的四元、五元、六元合金電極，其析氫過電位基本上接近于純凈的汞電極。但現(xiàn)有的鉛電極在-0.60V以下就很明顯的析氫電流，現(xiàn)有的錫電極在-0.60V以下也有較明顯的析氫電流?？墒荓-半胱氨酸還原峰值電位為-0.62V，顯然現(xiàn)有的鉛、錫電極析氫付反應(yīng)在該峰值電位下就出現(xiàn)了，自然其電流效率就不高，與此相比本發(fā)明的合金電極就優(yōu)越的多。
其二、本發(fā)明合金電極有很好的導(dǎo)電性本發(fā)明電極作為陰極材料時(shí)其有效電流密度可達(dá)8～15A/dm2，鉛作為陰極材料時(shí)最大的有效電流密度為2.30A/dm2，錫作為陰極材料時(shí)其最大有效電流密度為3.0A/dm2。就等量的L-半胱氨酸來說，采用本發(fā)明電極時(shí)可使用大的電流進(jìn)行電解，其所需的電解還原的時(shí)間比鉛、錫作陰極的電解還原的時(shí)間縮短了許多，從而大大縮短了電解生產(chǎn)周期。
其三，本發(fā)明是由多種純金屬物構(gòu)成的合金電極，從而大大地降低了電極的“特性吸附”在對(duì)L-半胱氨酸進(jìn)行長時(shí)間的電解還原過程中，本發(fā)明電極能有效的克服L-半胱氨酸(電解產(chǎn)物)對(duì)電極的“特性吸附”，以至電解還原的至始至終其電極的有效面積并沒有因特性吸附而減小，故而使電極電位始終穩(wěn)定在L-半胱氨酸峰值還原電位-062伏以下，有效的避免了析氫付反應(yīng)。這也就是本發(fā)明電極在電流密度比鉛、錫電極大一倍以上的情況下，經(jīng)過7.5小時(shí)的電解還原，電極電位仍穩(wěn)定在-0.62伏以下的原因;相比之下，鉛、錫電極在電流密度比本發(fā)明電極小一半的情況下，只經(jīng)歷50～60分鐘，就由于特性吸附而使電極電位超過-0.62伏，以至產(chǎn)生析氫反應(yīng)，致命電流效率降低。
其四、本發(fā)明電極對(duì)L-半胱氨酸的電解還原反應(yīng)有催化作用;本發(fā)明電極材料中采用了含錫的金屬，而二價(jià)錫離子對(duì)L-半胱氨酸的電解還原反應(yīng)有很好的催化作用。
正由于本發(fā)明的多元合金電極作為陰極材料與現(xiàn)有技術(shù)相比具有上述其一～其四的特點(diǎn)，從而使電流效率達(dá)99%以上，產(chǎn)品收率大于98%，產(chǎn)品純度大于99%，其電能消耗(每公斤)只有0.46度，僅為現(xiàn)有技術(shù)電耗0.8～1度的一半左右，其經(jīng)濟(jì)效益是相當(dāng)可觀的。


圖1是本發(fā)明的三元、四元電極與現(xiàn)有的鉛、錫電極在2N鹽酸溶液中的極氫電流的Ⅰ～極化曲線圖。圖中Sn表示錫電極，Pb表示鉛電極，A、B分別表示本發(fā)明的三元、四元電極。
圖2是本發(fā)明的三元、四元電極、現(xiàn)有的鉛、錫電極在0.5ML-胱氨酸+2NHCl電解溶液中，電解還原反應(yīng)時(shí)電極電位經(jīng)時(shí)變化的坐標(biāo)曲線圖。圖中Sn表示錫電極，Pb表示鉛電極，C、D分別表示本發(fā)明的三元、四元電極，縱坐標(biāo)為電極電位-ψ橫坐標(biāo)為時(shí)間t。
實(shí)例1、取本發(fā)明的三元、四元合金電極，現(xiàn)有技術(shù)的鉛電極、錫電極，以飽和甘汞電極作為相對(duì)電極，于20℃，在2N的HCl溶液中進(jìn)行析氫付反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，其Ⅰ～ψ極化曲線見圖1。從圖1中可知鉛電極當(dāng)電極電位相對(duì)于飽和甘汞電極-0.50伏時(shí)就有300mA的析氫電流;當(dāng)電極電位達(dá)到-0.62伏時(shí)析氫電流達(dá)700mA;當(dāng)電極電位過-0.90伏時(shí)析氫電流達(dá)到1000mA;此后呈線性增大。
錫電極當(dāng)相對(duì)飽和甘汞電極為-0.50伏時(shí)，有20mA的析氫電流;當(dāng)電極電位達(dá)到-0.62伏時(shí)，有175mA的析氫電流;當(dāng)電極電位過-0.90伏時(shí)，有600mA的析氫電流;此后呈線性增大。
本發(fā)明三元合金電極當(dāng)相對(duì)于飽和甘汞電極電位達(dá)到-1.28伏時(shí)，才有析氫電流，而電極電位在-1.28伏以下，毫無析氫電流。
本發(fā)明四元合金電極當(dāng)相對(duì)于飽和甘汞電極電位達(dá)到-1.32伏后才開始析氫電流，而在-1.32伏以下毫無析氫電流。
根據(jù)以上情況可知對(duì)L-胱氨酸鹽酸溶液還原峰電位(Epc≈-0.62伏)來說，本發(fā)明合金電極是不會(huì)有析氫付反應(yīng)。
實(shí)例2、取鉛電極、錫電極、本發(fā)明三元合金電極、本發(fā)明四元合金電極等分別在等量的0.5ML-胱氨酸+2N HCl溶液中，以流動(dòng)循環(huán)的電解液，并配以Pb-Ag電極作陽極，進(jìn)行電解還原制L-半胱氨酸的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)均列于表1中，并將四個(gè)電極均相對(duì)于飽和甘汞電極的電極電位經(jīng)時(shí)變化制成圖2中ψ-t的曲線。從表1和圖2可知(1)、本發(fā)明兩種電極在-0.62伏以下的穩(wěn)定電解還原時(shí)間達(dá)440分鐘和480分鐘;錫電極與鉛電極在-0.62伏以下的穩(wěn)定電解還原時(shí)間僅為60分鐘與50分鐘。(2)、完成電解還原全過程時(shí)間本發(fā)明兩種電極分別為8.5小時(shí)、7小時(shí);錫電極與鉛電極分別為20小時(shí)和20小時(shí)。(3)、電流效率本發(fā)明兩種電極均大于99%，錫電極為84%，鉛電極為77.5%。(4)、電流密度本發(fā)明兩種電極均為8.0A/dm2，錫電極與鉛電極均為2.28A/dm2。綜上(1)～(4)可知本發(fā)明電極明顯優(yōu)于錫、鉛電極。
實(shí)例3、采用聚氯乙烯塑料硬板制成板框式電解槽，以陽離子交換膜作為隔膜分成陽、陰兩室。陽極使用T1-Mn涂層電極，陰析使用本發(fā)明PbSnZn組成的三元合金電極。陰、陽極有效面積均為1dm2，兩極距離為約60mm。
陰極液為取L-胱氨酸480克溶入400ml的溶鹽酸，再用去離子水調(diào)整至4000ml。陽極液為1M的H2SO4溶液。
輸入直流電為6～12A，陰極電流密度為6～12A/dm2，電解槽電壓為2.05～2.65V，電極電位為-0.556～-0.62V，陰極液為流速循環(huán)流動(dòng)。
當(dāng)通電至電耗達(dá)107安時(shí)，即停止供電，將陰極液取出加熱，活性碳脫色，過濾，蒸發(fā)濃縮，于冰水中攪拌折出L-半胱氨酸鹽結(jié)晶，過濾、烘干即得產(chǎn)品。經(jīng)測試電流效率≈100%，產(chǎn)品收率＞99%，經(jīng)核磁共振碳譜檢測與標(biāo)準(zhǔn)生化試劑L-半胱氨酸鹽酸鹽一致，無其他雜質(zhì)。
實(shí)例4、采用F101全氟陽離子交換膜為隔膜，陰極使用本發(fā)明由PbSnZnIn組成的四元合金電極，其余全部按“實(shí)例3”實(shí)施。測得電流效率達(dá)99.3%，產(chǎn)品收率＞99%。L-半胱氨酸鹽酸鹽結(jié)晶產(chǎn)品按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK8470-1991測試，其純度為100%。經(jīng)紅外光譜分析與標(biāo)準(zhǔn)生化試劑是一致的，未發(fā)現(xiàn)不純物。
表1
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權(quán)利要求
1.一種用于電解還原制L-半胱氨酸的專用電極，其特征在于所述的電極是以鉛、錫為主要成份，并添加鋅、鎵、銦、鉍四種金屬中的一種或一種以上的金屬組成的多元合金電極，所述的電極包括由三種金屬組成的三元合金電極、由四種金屬組成的四元合金電極、由五種金屬組成的五元合金電極、由六種金屬組成的六元合金電極，所述的三、四、五、六元合金電極，其各種電極中所含各種金屬的量(按wt·%計(jì))為鉛25～78、錫10～65、鋅5～30、銦0.01～5、鎵0.01～5、鉍0.01～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于三元合金電極包括有鉛錫鋅合金電極、鉛錫銦合金電極、鉛錫鎵合金電極、鉛錫鉍合金電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于四元合金電極包括有鉛錫鋅甸合金電極、鉛錫鋅鎵合金電極、鉛錫鋅鉍合金電極、鉛錫銦鉍合金電極、鉛錫鎵鉍合金電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于五元合金電極包括有鉛錫鋅鉍鎵合金電極、鉛錫鋅鉍銦合金電極、鉛錫鋅鎵銦合金電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于六元合金電極為鉛錫鋅銦鎵鉍合金電極。
全文摘要
本發(fā)明屬于電解用的電極，是用于電解還原制L-半胱氨酸的專用電極。它是一種由鉛、錫、鋅、鎵、鋼、鉍構(gòu)成的多元合金電極，在電解法生產(chǎn)L-半胱氨酸的工藝中使用，具有氫過電位高、有效電流密度大，無特性吸附現(xiàn)象，有催化作用，其電流效率達(dá)99％以上，產(chǎn)品收率大于98％，產(chǎn)品純度超過99％，每公斤(產(chǎn)品)電耗僅為現(xiàn)有技術(shù)0.8～1度的50％左右。
文檔編號(hào)C25B11/06GK1089000SQ9211388
公開日1994年7月6日 申請(qǐng)日期1992年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月31日
發(fā)明者趙崇濤, 朱則善 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)