專(zhuān)利名稱(chēng)：催化陽(yáng)離子涂料粘合劑，其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化陽(yáng)離子涂料粘合劑，該粘合劑在質(zhì)子化后是水稀釋性的，并含有脂族羥基羧酸的鉍鹽，涉及一種制備這類(lèi)粘合劑的方法及它們的應(yīng)用。
特別是用于配制陰極電鍍涂料的陽(yáng)離子涂料粘合劑，在高溫下通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)酰氨基化，轉(zhuǎn)氨酯基化或者通過(guò)末端雙鍵反應(yīng)進(jìn)行大量交聯(lián)。
已知這類(lèi)交聯(lián)反應(yīng)是用金屬化合物催化的。這種催化作用在所有陰極淀積涂膜固化情況下事實(shí)上都是需要的，以便獲得工業(yè)用戶所需的性能值。
在現(xiàn)行實(shí)踐中，通常使用中最重要的催化劑是鉛的化合物和錫的化合物。但是，有毒或生態(tài)有害的鉛化合物或錫化合物的使用正變得日益困難，而禁止使用這類(lèi)物質(zhì)是預(yù)料得到的。
因此特別需要有一種對(duì)生理和生態(tài)方面更加合格的能用陰極電鍍涂料的催化劑。
久已聞名，鉍化合物把異氰酸酯和羥基催化形成氨酯結(jié)構(gòu)(J.H.SAUNDERSandK.C.FRISCH，Polyurethanes，ChemistryandTechnology，inHighPolymers，Vol.ⅩⅤ1，PartI，Inter，SciencePublications，adivisionofJohnWileyandSons，NewYork，F(xiàn)ourthPrinting，July1967，page167)。
適用于電鍍涂料的金屬目錄還包括鉍，例如在EP-A2-138，193和在EP-A1-0，264，834中。
EP-A2-138，193說(shuō)明，為提高聚合物的溶解性，最好用二價(jià)金屬的鹽，尤其是乙酸鹽的使用。
在EP-A1-0，264，834中試圖實(shí)現(xiàn)金屬鹽或有機(jī)金屬化合物在聚合物微粒中的均勻分布，方法是或者通過(guò)“浸漬”法，或者在有所述金屬化合物的情況下聚合，或者通過(guò)烯屬不飽和金屬化合物的共聚合。
選定能在電鍍涂料中使用的鉍的化合物實(shí)際上是受到嚴(yán)格限制的。較易買(mǎi)到的長(zhǎng)鏈酸的鹽，諸如辛酸鉍或新癸酸鉍，當(dāng)用于陽(yáng)離子粘合劑時(shí)，由于油狀滲出物而造成涂膜缺陷。無(wú)機(jī)鉍化合物很難通過(guò)混合而分散到粘合劑或顏料膏中，而且這種狀態(tài)的催化活性低。
現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)含有特定鉍鹽的可陰極淀積涂料粘合劑的組合，呈合適的配制涂料狀態(tài)，具有極好的涂敷和成膜性能，以致可以避免使用鉛化合物的錫化合物。
因此本發(fā)明涉及催化陽(yáng)離子涂料粘合劑，該粘合劑在質(zhì)子化后是可水稀釋的，且其特征在于它們含有陽(yáng)離子涂料粘合劑和脂族羥基羧酸的鉍鹽，其中粘合劑可通過(guò)酯轉(zhuǎn)移和/或轉(zhuǎn)酰氨基作用和/或轉(zhuǎn)酰氨酯基作用和/或通過(guò)末端雙鍵反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
本發(fā)明還涉及一種催化涂料粘合劑的制備方法并涉及其在陰極電鍍涂料配方中的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及陰極電鍍涂料，該涂料含有呈顏料膏狀態(tài)的催化涂料粘合劑并含有另外的涂料粘合劑，后者的化學(xué)結(jié)構(gòu)與按照本發(fā)明制備的涂料粘合劑相同或者不同，并且當(dāng)合適時(shí)以分散體的形式存在。
已被證實(shí)特別適用的鉍鹽是乳酸鉍和二羥甲基丙酸(2，2-雙(羥甲基)丙酸)的鉍鹽。這些化合物與常規(guī)陽(yáng)離子粘合劑是高度相容的，根據(jù)涂料粘合劑固含量計(jì)算的鉍含量是0.1-5.0%(重量)，優(yōu)選0.5-3.0%(重量)。
催化涂料粘合劑的制備方法是，在添加大量水用作稀釋之前，向60-80℃的質(zhì)子化的粘合劑溶液分次添加鉍鹽，接著在60-100℃，優(yōu)選60-70℃下攪拌均化幾個(gè)小時(shí)，優(yōu)選4-8小時(shí)。
當(dāng)用乳酸或二羥甲基丙酸作陽(yáng)離子涂料粘合劑的中和劑時(shí)，該鉍鹽可部分或全部用相當(dāng)量的氧化鉍或氫氧化鉍代替，從而就地形成按照本發(fā)明所用的鉍鹽。
文獻(xiàn)中有許多大家知道的能用本發(fā)明方法催化的涂料粘合劑。因此沒(méi)有必要更詳細(xì)地討論這些制品的化學(xué)和結(jié)構(gòu)。這也適用于相應(yīng)的顏料膏和涂料的配制與加工。
在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，把鉍鹽放在溶解器中于30-60℃下，與可作為膏用樹(shù)脂的涂料粘合劑均化15-60分鐘，然后，在有顏料的情況下放在球磨機(jī)中，如果合適，研磨0.5-1.5小時(shí)。
可作為膏用樹(shù)脂并能通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移和/或轉(zhuǎn)酰氨基作用和/或轉(zhuǎn)氨酯基作用和/或末端雙鍵反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的陽(yáng)離子涂料粘合劑在大批文獻(xiàn)中都有說(shuō)明，例如DE2，634，211C2，DE-A-2，634，229，EP107，088A1，EP107，089A1，EP107，098A1，EP251，772A2，EP336，599A2和奧地利專(zhuān)利380，264。
根據(jù)能用作膏用樹(shù)脂的涂料粘合劑固含量計(jì)算的鉍含量是0.5-25%(重量)，最好優(yōu)選1.5-20%(重量)。
能用作膏用樹(shù)脂的催化涂料粘合劑通過(guò)已知方法轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的顏料膏，該顏料膏再與另外的涂料粘合劑混合，用于配制陰極沉積性電鍍涂料，該另外的涂料粘合劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與膏用樹(shù)脂相同或者不同，并且當(dāng)合適時(shí)以分散體的形式存在。
下列各實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明而不是限制其范圍的，以份數(shù)和百分率表示的全部數(shù)據(jù)都用重量單位表示。
下列各縮略語(yǔ)用于各實(shí)施例中EGL乙二醇單乙醚DEAPA二乙氨基丙胺CE C9-C11叔一元羧酸的縮水甘油脂
BUGL乙二醇單丁醚MP甲氧基丙醇TDI甲苯二異氰酸酯(市售品為異構(gòu)體混合物)DGDME二甘醇二甲醚PF91仲甲醛，91%粘合劑組分的制備基本樹(shù)脂B1把190g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量190)和1425g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量475)在100℃溶于597gEGL中。將該溶液冷卻到60℃然后添加126g二乙醇胺。在2小時(shí)期間使溫度緩慢地升高到80℃，然后添加169gDEAPA。在2小時(shí)期間使溫度升高到120℃，在此溫度下添加478gCE，混合物在130℃下攪拌5小時(shí)，最后用EGL稀釋到固含量為65%(重量)。該樹(shù)脂的胺值為91mgKOH/g，羥值為265mgKOH/g，皆根據(jù)固體計(jì)算。
基本樹(shù)脂B2把2g偶氮二異丁腈借助加熱溶于40g異丙醇中。在這一透明溶液的回流溫度(約84℃)下經(jīng)2小時(shí)期間以均勻的流量添加一種單體混合物，該混合物包含20g甲基丙烯酸縮水甘油酯，20g甲基丙烯酸羥乙酯，20g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯酸2-乙基己酯，其中溶有2g偶氨二異丁腈以產(chǎn)生一種透明溶液。反應(yīng)混合物在回流溫度下再攪拌3小時(shí)。然后把16g二異丙醇胺的20gBUGL均勻溶液在85℃下快速添加到該反應(yīng)混合物中，該混合物在90℃下再攪拌2小時(shí)，最后在90℃下用13gEGL和在40℃下用丙酮稀釋所得產(chǎn)物。
該樹(shù)脂的固含量為57%(重量)，胺值為58mgKOH/g，羥值為250mgKOH/g，皆根據(jù)固體計(jì)算。
基本樹(shù)脂B3把570g(3當(dāng)量)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量190)和317gMP加熱到60℃;在2小時(shí)期間添加116g(0.9當(dāng)量)乙基己胺和163g(0.15NH-當(dāng)量)聚胺(見(jiàn)下)，使該混合物反應(yīng)達(dá)到毫當(dāng)量值為2.06。接著添加1330g(2.1當(dāng)量)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量475)在MP中的75%溶液。之后在60℃下經(jīng)1小時(shí)期間添加189g(1.8當(dāng)量)二乙醇胺在176gMP的溶液，使反應(yīng)延續(xù)達(dá)到毫當(dāng)量值為1.57。在經(jīng)過(guò)1小時(shí)期間另外添加78g(1.2當(dāng)量)DEAPA在54gMP的溶液之后，使反應(yīng)在60℃下延續(xù)達(dá)到毫當(dāng)量值為1.46。使溫度升高到90℃然后再經(jīng)1小時(shí)達(dá)到120℃。當(dāng)粘度(GARDNER-HOLD6g樹(shù)脂+4gMP)達(dá)到I-J時(shí)，立即用MP稀釋該混合物使其固含量達(dá)到65%(重量)。產(chǎn)物的胺值為117mgKOH/g，羥值為323mgKOH/g，皆根據(jù)固體計(jì)算。
上述聚胺的制法是使下列各物反應(yīng)1mol二亞乙基三胺，3.1mol2-乙基己基縮水甘油基醚和0.5mol雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量190)在MP中的80%溶液。產(chǎn)物的粘度(DIN53211/20℃;100g樹(shù)脂+30gMP)為60-80秒。
交聯(lián)組分CC1在一個(gè)裝有適合于共沸法和用于除去部分酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的醇組分的泡罩塔的反應(yīng)器中于80℃把29.7g(0.9mol)91%仲甲醛分次添加到含160g(1mol)丙二酸二乙酯，0.34g(0.004mol)哌啶和0.22g(0.004mol)85%甲酸的混合物中，以使在放熱反應(yīng)開(kāi)始時(shí)溫度不超過(guò)95℃。在95℃下攪拌反應(yīng)混合物直到仲甲醛完全溶解為止。當(dāng)水開(kāi)始被除去時(shí)，使溫度經(jīng)2小時(shí)期間升高到110℃。溫度達(dá)到110℃后添加石油溶劑(沸程80-120℃)作為一種夾帶劑，并借助蒸餾法除去總量為9g的水。然后借助施加真空除去所添加的夾帶劑。
在添加22.8g(0.3mol)1.2-丙二醇后，把批料加熱直到蒸餾開(kāi)始(140-150℃)。隨著溫度的升高，蒸出27份重(0.6mol)乙醇。所得產(chǎn)物的固含量(120℃，30分鐘)為約92%(重量)，羥值低于5mgKOH/g，特性粘度值為約5.2ml/g(20℃，二甲基甲酰胺)，折射率n20D為1.4670。
交聯(lián)組分CC2134g(1mol)三羥甲基丙烷與851g(2.8mol)用2-乙基己醇半封閉的TDI在DGDME的70%溶液中的反應(yīng)產(chǎn)物。
交聯(lián)組分CC3把134g(1mol)三羥甲基丙烷添加到160g(1mol)丙二酸二乙酯中加熱直到蒸餾開(kāi)始(約140-150℃)。隨著溫度的升高(最高可達(dá)180℃)，蒸出46g(1mol)乙醇。當(dāng)反應(yīng)完成后，用128gDGDME稀釋該混合物并冷卻到60℃。然后在4小時(shí)期間添加264g(1mol或1NCO-當(dāng)量)由1molTDI和1molEGL反應(yīng)的產(chǎn)物，并使之在60℃下反應(yīng)到每克試樣的NCO含量低于0.02毫當(dāng)量。
該反應(yīng)產(chǎn)物的固含量為80±2%(重量)(30分鐘，120℃)，粘度(GARDNER-HOLD 10g產(chǎn)物+2g DGDME)為K，折射率n20D為1.4960。
膏用樹(shù)脂P1(與奧地利專(zhuān)利380，264的實(shí)施例2相當(dāng))在一個(gè)裝有攪拌器，溫度計(jì)，進(jìn)料漏斗，水分離器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，使320重量份聚丙二醇的環(huán)氧樹(shù)脂(當(dāng)量約320)在75-80℃下與134重量份牛脂脂族胺和52重量份DEAPA反應(yīng)，直到環(huán)氧值為0。在添加30重量份PF91后，添加石油溶劑(沸程80-120℃)并以共沸法除去19重量份反應(yīng)所產(chǎn)生的水。然后在真空下蒸去夾帶劑。
膏用樹(shù)脂P2(與EP0，107，098B1的實(shí)施例1相當(dāng))把302重量份由286重量份二聚脂肪酸與127重量份二甲氨基丙胺(在135-140℃約2小時(shí)，真空下除去過(guò)量胺)的反應(yīng)產(chǎn)物和209重量份2-丁氧基乙醇在一個(gè)合適的反應(yīng)容器中加熱到50℃。在添加90重量份88%乳酸后，使溫度保持在55-65℃約15分鐘。在添加72重量份去離子水后重復(fù)這一步驟。最后添加128重量份丁基縮水甘油基醚。將批料在75-85℃下再保持2小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的固含量為約62%(重量)。
鉍化合物的制備a)甲酸鉍466重量份(1mol)氧化鉍+379重量份(7mol)85%甲酸水液+1126重量份水b)乙酸鉍466重量份(1mol)氧化鉍+420重量份(7mol)乙酸+1332重量份水c)乳酸鉍466重量份(1mol)氧化鉍+901重量份(7mol)70%乳酸水液d)二羥甲基丙酸鉍466重量份(1mol)氧化鉍+938重量份(7mol)二羥甲基丙酸+2154重量份水e)水楊酸鉍466重量份(1mol)氧化鉍+966重量份(7mol)水楊酸+2135重量份水。
把去離子水和酸放置在一個(gè)容器中并加熱到70℃。在攪拌下分次添加市售的氧化鉍(Bi2O3)。在70℃下再攪拌6小時(shí)后把該混合物冷卻到約20℃。
實(shí)施例1-10催化涂料物系的制備和試驗(yàn)實(shí)施例1-9(表1)包含粘合劑與各種鉍鹽的組合。在實(shí)施例10中使用一種相當(dāng)于先有技術(shù)的鉛催化劑(辛酸鉛)作為比較。
粘合劑組分是按70重量份基本樹(shù)脂對(duì)30重量份交聯(lián)組分(根據(jù)固體物質(zhì)計(jì)量)的比例在60℃下混合的。然后加酸，使混合物速溶于水所需的中和劑用量已在準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)中測(cè)定。把混合物加熱到70℃然后鉍的化合物在2小時(shí)期間分次在攪拌下添加到混合物中。然后把混合物在60-70℃下再攪拌6小時(shí)，最后用甲氧基丙醇稀釋到固含量為65%(重量)。
在實(shí)施例1和6中，分別用市售的氧化鉍和氫氧化鉍代替乳酸鉍添加到用乳酸中和了的粘合劑組合中。
以粘合劑固含量計(jì)，實(shí)施例10中鉍化合物和辛酸鉛的用量相當(dāng)于1.5%(重量)金屬含量。
為了試驗(yàn)所需的均勻且穩(wěn)定的分散效果，把產(chǎn)物用甲氧基丙醇進(jìn)一步稀釋到固含量為50%(重量)。24小時(shí)后測(cè)定形成的沉降物量。
用實(shí)施例1-10的產(chǎn)物以常規(guī)方法制備有色涂料，固含量為18%(重量)，相當(dāng)于配方100重量份粘合劑(固體)，39.5重量份二氧化鈦和0.5重量份著色用炭黑。用這種涂料，在鋅一磷化鋼板上進(jìn)行陰極沉積并在160，170和180℃下烘干20分鐘，其干膜厚度為20±2μm。
為了試驗(yàn)烘干薄膜的耐丙酮性，把一塊用丙酮浸漬的棉絨墊放在涂膜上并測(cè)定該涂膜能被指甲劃痕時(shí)膜與丙酮接觸的時(shí)間。
按照ERICHSEN(ASTM-D2794)試驗(yàn)薄膜的耐沖擊性。
按照ASTMB-117-64用鹽水噴霧試驗(yàn)測(cè)定薄膜的耐腐蝕性，給出的數(shù)值是直到切口出現(xiàn)腐蝕達(dá)到總深度為3mm的時(shí)間。
表2中匯編了試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例11和12使用催化膏用樹(shù)脂的催化涂料物系的制備和試驗(yàn)粘合劑溶液的制備把70重量份基本樹(shù)脂B1和30重量份交聯(lián)組分CC2(根據(jù)固體物質(zhì)計(jì)算)在60℃下混合。在用乳酸(45mmol每100g粘合劑固體)中和后，用去離子水稀釋該混合物至其固含量為50%(重量)。
實(shí)施例11在一個(gè)溶解器中把275重量份膏用樹(shù)脂P1與22.7重量份乳酸和56重量份氧化鉍在約50℃下混合30分鐘，然后在球磨機(jī)中研磨1小時(shí)(鉍信號(hào)為18.0%(重量)，根據(jù)膏用樹(shù)脂P1的固含量計(jì)算)。
然后用1552重量份水稀釋該混合物。在添加16重量份著色用炭黑和1584重量份二氧化鈦后，混合物在球磨機(jī)中再研磨1小時(shí)。把636重量份這種顏料膏分散在4364重量份上述粘合劑溶液中。該有色涂料的固含量為約18%(重量)(鉍含量為1.4%(重量)，根據(jù)涂料粘合劑的總固含量計(jì)算)。
實(shí)施例12在一個(gè)溶解器中把458重量份膏用樹(shù)脂P2與231重量份二羥甲基丙酸鉍(金屬含量12%)在約45℃下混合30分鐘(鉍含量12%)在約45℃下混合30分鐘(鉍含量為10%(重量)，根據(jù)膏用樹(shù)脂P2的固含量計(jì)算)。
然后用1193重量份水稀釋該混合物。在添加16重量份著色用炭黑和1601重量份二氧化鈦后，混合物在溶解器中再混合30分鐘，然后在球磨機(jī)中研磨1小時(shí)。636重量份這種顏料膏分散在4364重量份上述粘合劑溶液中。該有色涂料的固含量為約18%(重量)(鉍含量為0.9%(重量)，根據(jù)涂料粘合劑的總固含量計(jì)算)。
該涂料以實(shí)施例1-10的同樣方式進(jìn)行涂敷試驗(yàn)。表3中匯編了試驗(yàn)結(jié)果。
表權(quán)利要求
1.催化陽(yáng)離子涂料粘合劑，它在質(zhì)子化合后是可水稀釋的，其特征在于，它們含有可通過(guò)酯轉(zhuǎn)移和/或轉(zhuǎn)酰氨基作用和/或轉(zhuǎn)氨酯基作用和/或通過(guò)末端雙鍵反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的陽(yáng)離子涂料粘合劑和脂族羥基羧酸鉍鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料粘合劑，其特征在于，它們含有作為脂族羥基羧酸鉍鹽的乳酸和/或二羥甲基丙酸的鉍鹽，其鉍含量根據(jù)涂料粘合劑的固含量計(jì)算為0.1-5.0%(重量)，優(yōu)選0.5-3.0%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料粘合劑，其特征在于，它們可作為膏用樹(shù)脂并含有作為脂族羥基羧酸鉍鹽的乳酸和/或二羥甲基丙酸的鉍鹽，其鉍含量根據(jù)涂料粘合劑的固含量計(jì)算為0.5-25%(重量)，優(yōu)選1.5-20%(重量)。
4.制備權(quán)利要求2的涂料粘合劑的方法，其特征在于，在添加大量水作為稀釋劑之前，在60-80℃下把鉍鹽分次添加到質(zhì)子化的粘合劑溶液中，接著在60-100℃，優(yōu)選是60-70℃下借助攪拌使混合物均化幾個(gè)小時(shí)，優(yōu)選4-8小時(shí)。
5.制備權(quán)利要求3的涂料粘合劑的方法，其特征在于，鉍鹽在溶解器中與可作為膏用樹(shù)脂的涂料粘合劑于30-60℃下均化15-60分鐘，然后，在球磨機(jī)中，如果合適，在有顏料的情況下研磨0.5-1.5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和5的方法，其特征在于，當(dāng)用乳酸或二羥甲基丙酸來(lái)中和涂料粘合劑時(shí)，用相當(dāng)量的氧化鉍或氫氧化鉍全部或部分地代替該兩種酸的鉍鹽并均化。
7.權(quán)利要求1-3的涂料粘合劑在陰極沉積性電鍍涂料配方中的應(yīng)用。
8.陰極電鍍涂料，該涂料含有按照權(quán)利要求5制備呈顏料膏狀態(tài)的涂料粘合劑和另外的粘合劑，后者的化學(xué)結(jié)構(gòu)與權(quán)利要求1-3的涂料粘合劑相同或者不同，如果合適，以分散體的形式存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化陽(yáng)離子涂料粘合劑，該粘合劑經(jīng)過(guò)質(zhì)子化后是可水稀釋的并含有脂族羥基羧酸的鉍鹽。乳酸和二羥甲基丙酸的鉍鹽是特別適用的。以這種粘合劑為基礎(chǔ)的陰極電鍍涂料具有極好的涂敷性能和成膜性能。因而不需用鉛和錫的化合物作為催化劑。
文檔編號(hào)C25D13/00GK1079236SQ9310649
公開(kāi)日1993年12月8日 申請(qǐng)日期1993年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月29日
發(fā)明者R·施弗爾 申請(qǐng)人:維諾瓦合成樹(shù)脂公司