專利名稱:除去和再生氧氣的電化學(xué)裝置和方法
背景技術(shù):
本發(fā)明涉及利用電化學(xué)裝置和方法濃集氧、特別是從氣體混合物如空氣中濃集氧的技術(shù)。本發(fā)明適合于多種應(yīng)用場合,如有關(guān)醫(yī)藥、工業(yè)和空間探索等領(lǐng)域,對此另有專門的參考文獻加以描述。但應(yīng)當(dāng)指出,本發(fā)明也可應(yīng)用在不屬于上述的其他領(lǐng)域,特別是需要濃集氧的場合。
在醫(yī)藥、工業(yè)、航空和空間探索等多種場合,有時需要提供大量的純氧。在濃集氧的工藝中,已知有許多種電化學(xué)方法和裝置被采用,但它們都有一些不足之處。這些已知用于制備氧的電化學(xué)裝置和方法都是基于電解原理,用的是固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)技術(shù),靜態(tài)原料水電解子系統(tǒng)(SFWES),或者是開發(fā)得還很不夠的二氧化碳電解。常規(guī)的電化學(xué)氧發(fā)生器就是基于水電解的一種四電子過程。
現(xiàn)有的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)技術(shù)使用一種全氟化磺酸薄膜(0.30毫米的Dupont Nafion),將它用水飽和后作為電解液,其電阻率為15歐姆厘米。薄膜還起著阻止氧和氫混合的作用。起催化作用的電極放在其中分別和膜的兩邊緊密接觸。將去離子水供給陰極端(即SPE中的產(chǎn)氫端)并起著反應(yīng)劑和冷卻劑的作用。一個由6個人的SPE電解池,在每個池的電壓為1.72伏和電流密度為350mA/cm2條件下操作,要求輸入功率2180瓦,提供產(chǎn)氧率為6.82kg/天。比功率約為320W/kg O2每天。
現(xiàn)有的靜態(tài)原料水電解子系統(tǒng)(SFWES)技術(shù),使用一種石棉薄板。這些薄板用作為原料水和電解池的基塊并用KOH水溶液飽和。在直流電源作用下,基塊中的水被電解。結(jié)果是提高了KOH電解質(zhì)的濃度,并使水蒸氣從料液中向電解池基塊中擴散。每個電解池在電壓為1.52伏和電流密度為206mA/cm2條件下操作的一套SFWES組件,要求能耗為174瓦,并提供產(chǎn)氧率為0.82kg/天。其比功率約為212W/kgO2每天。
另一種早已有的氧濃集方法用的是CO2電解。在CO2濃集器中用兩邊涂有如鉑的多孔金屬覆蓋層的固態(tài)氧化物電解質(zhì)直接氧化CO2。在高溫下發(fā)生的這種作業(yè)產(chǎn)生氧,因為只有氧離子(O2-)才能在直流電壓驅(qū)動下移動通過固態(tài)電解質(zhì),致使氧得到很好的分離。其過程如下
在陰極在陽極另一反應(yīng)CO2電解法存在著諸如密封一類的技術(shù)問題。
本領(lǐng)域中還已知其他一些電解技術(shù)。例子之一是水的電解。伴隨氧的去極化作用的水電解,用的是一種燃料電池型的陰極,在接近于零的理論電池電壓條件下操作。實際操作時,由于陰、陽極之間的超電勢,加上IR虧損,使池電壓在電流密度為108mA/cm2時提高到大約1.1伏。比功率要求在約180~200W/kg O2每天。
正被研究的另一種技術(shù)是利用一種能夠結(jié)合氧(以類似均相珠蛋白的方式)的有機金屬載體化合物,在電作用下再生為它的還原態(tài),同時按照2-電子過程通過陽極的氧化反應(yīng)釋放出氧。沒有結(jié)合氧的載體的氧化則是一種消耗能量的主要寄生反應(yīng)。這一技術(shù)的能量消耗估計在約30W/kg O2每天。實際操作時的一個限制是低電流密度,大約在1~2mA/cm2。應(yīng)該注意到高電流密度將使有機金屬的壽命受到嚴(yán)重限制。
溶液中的還原劑2,7-蒽醌-二磺酸鹽的電再生作用將氧還原成超氧化物,它隨后又因電化學(xué)作用氧化成氧。這種2-電子過程的問題是較高的溶液IR值和較低的能量效率。
氧的直接電還原能夠產(chǎn)生超氧化物離子(O2-),它隨后借助于擴散到達陽極,并在較低的能量作用下就可通過5-電子過程氧化成氧。關(guān)鍵問題是超氧化物離子在水中的穩(wěn)定性,以及避免將水同時電解成氫和氧。
本發(fā)明涉及從周圍大氣中選擇除去和再生氧的電化學(xué)裝置方法。它基于使用兩個以氣體為原料的電極體系,電極中間為薄層液體或固體電解質(zhì)隔開。在兩個電極之間加上外部電壓,促使分子氧在陰極上還原成過氧化氫或超氧化物。過氧化氫或超氧化物隨后在陽極上再氧化生成氣相純分子氧。因此,如果將陰極暴露在大氣中,將陽極暴露在封閉環(huán)境中,該裝置將有選擇地把氧氣濃集在這封閉環(huán)境中。
本發(fā)明十分適合于需要連續(xù)地消耗氧或?qū)⒀醣A粼诜忾]環(huán)境中的各種應(yīng)用領(lǐng)域。大氣和封閉環(huán)境之間在化學(xué)勢或分壓之差將降低為驅(qū)動這一過程達到合理速度的能量需求,從而提供一種比較高效和經(jīng)濟的純氧來源。
本發(fā)明中新的電化學(xué)濾器及其應(yīng)用方法可能成為純氧的一種廉價來源用于醫(yī)學(xué),以及在較大規(guī)模上用于鋼的生產(chǎn)或玻璃制造工業(yè)。發(fā)明概述本發(fā)明介紹了一種濃集和純化氧的電化學(xué)裝置和方法。
更明確地說,這套濃集氧的電化學(xué)裝置包括一個陰極,一個陽極和一種固體聚合物電解質(zhì)。由高表面積聚四氟乙烯和碳結(jié)合且以氣體為原料的陰極,適于將氣體原料中存在的氧還原成過氧化物。同樣由高表面積聚四氟乙烯和碳結(jié)合而成且以氣體為原料的陽極,則用于將過氧化物按照2-電子過程氧化成氧。置于陰極和陽極之間的固體聚合物電解質(zhì)是一超薄層分離膜,適于使過氧化物從陰極擴散到陽極。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是它所提供的氧濃集單元比先有工藝中所用的氧濃集單元更緊湊,重量更輕。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是它所提供的氧濃集裝置具有較低的能量消耗和較高的氧生產(chǎn)速度。
本發(fā)明的再一個優(yōu)點是不要求有其他的化學(xué)品參與,完全是獨立自給的。
本發(fā)明還有一個優(yōu)點是該裝置的使用壽命要比先有工藝中所用的其他電化學(xué)法氧濃集裝置來得長。而且本發(fā)明所用裝置在保養(yǎng)方面的要求較低。
本發(fā)明還有些其他優(yōu)點和好處。凡是熟悉工藝的人在閱讀和理解了下面的詳細描述之后即可明白。
附圖簡述在本專利申請說明書中,將給出本發(fā)明中一些部件及其安排的物理方式,其優(yōu)選實施方案將予以詳細描述,并利用附圖作為說明書的一部分加以解釋。
圖1是按照本發(fā)明所用的電化學(xué)池作出的一種圖解式表示。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明中的氧濃集裝置利用薄膜狀固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)技術(shù)的優(yōu)點和一種使用整體式供氣燃料電池型陰極構(gòu)件。含有低濃度氧的氣體供給裝置的陰極端。該氣體可以就是周圍空氣,或者是由與生活介質(zhì)不相一致的環(huán)境提供(例如人們居住場所中CO2含量太高的環(huán)境氣體)。按摩爾計,空氣的典型含有約氧21%和氮79%。
原料氣體中的氧在陰極端按照2-電子過程被選擇性地還原成過氧化物。過氧化物轉(zhuǎn)移通過電極之間的薄隔離層,并在陽極端按2-電子過程氧化形成濃集氧。通過仔細的文獻檢索表明,以前還沒有文獻描述過這種分離和濃集氧的特定方式。
現(xiàn)在參見圖1,它描述了對本發(fā)明中復(fù)合式電極的結(jié)構(gòu)和運行。包含氧的原料氣體供入陰極(10)后被轉(zhuǎn)化成過氧化物。過氧化物擴散或移動通過固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)隔離材料(20),到達陽極(30)。在陽極端過氧化物被氧化成純氧。
在陰極端發(fā)生的反應(yīng)如下E0=0.695伏或E0=0.649伏在陽極端發(fā)生下列反應(yīng)或本發(fā)明中電化學(xué)氧濃集裝置的陰、陽兩電極是由燃料電池型氣體擴散電極元件粘附在固態(tài)聚合物電解質(zhì)隔離材料上構(gòu)成。
隔離材料本身可以是水溶性電解質(zhì)浸潤的微孔性材料,或者是水浸潤的離子交換膜,隔離材料很薄。
在酸性或堿性條件下,將氧電化學(xué)還原成過氧化物是一種有著高交換電流密度的高度可逆過程。用同位素示蹤研究在高表面積多孔性碳電極上和堿性溶液中發(fā)生的陰極還原氧成為HO2及其可逆的陽極過程,證明了在這些反應(yīng)期間氧-氧鍵并沒有斷裂。例如,在堿性溶液中碳電極上O2/HO2對的E0值被確定為-0.048伏。在汞電極上的極譜測量得到E0=-0.045伏。
與之相反,在酸性或堿性條件下,電化學(xué)還原O2成H2O或OH以及水的電解則是不可逆過程。這些過程高度取決于電極材料對促進氧-氧鍵的斷裂(還原)或鍵生成(氧化)的催化能力。
池電壓取決于電極上的活化超電勢以及隔離材料、電極元件、溶液和導(dǎo)線的IR貢獻。由于過氧化物催化分解的無效性,以及由水而非過氧化物電解生成氧造成的混合電化學(xué)過程,如果不加控制將使池電壓升高??偟某仉妷簩⒔咏诹?。
由于在此討論的裝置中省卻了抽提電解質(zhì)所需的花費,本發(fā)明的能量效率可大于90%。假設(shè)池電壓為0.4伏,電流密度為100mA/cm3,則比功率估計要求大約是40~50W/kg O2每天。和傳統(tǒng)的SPE電解相似,如需要,通過給復(fù)合電極的兩邊提供返壓,現(xiàn)有裝置能夠傳遞高壓氧。本發(fā)明主題中的氧濃集可以是連續(xù)的或循環(huán)的方式操作。
圖1所示的SPE復(fù)合電極可以用碳、金和其他熟知的隔離材料來制備。重要的在于制備SPE復(fù)合電極所用的材料的溶液應(yīng)該是高純度的,以避免存在痕量的鐵、銅、錳、鎳、鉻和鉑之類的物質(zhì)。這些物質(zhì)和其他物質(zhì)可能催化分解過氧化物,對有效運行復(fù)合電極所要求的電荷平衡造成干擾。
薄型SPE復(fù)合電極可以按照不同的方法來制備。離子交換樹脂,微孔隔離材料,甚至高純度的紙都可以用作為基底材料。
在制備帶支承的SPE復(fù)合電極時,離子交換膜,強度較高的微孔性隔離材料如微孔性聚碳酸酯(例如核孔)或者聚丙烯(例如Celgard)之類的聚合物薄膜,甚至高純度的紙可以用作基底材料。這些微孔性材料很好覆蓋有或浸泡有離子交換樹脂溶液并干燥。離子交換樹脂包括Tosoh和Tosflex之類陰離子樹脂材料。微孔性隔離材料可以用薄膜或溶液狀態(tài)的全氟化材料。
在微孔性材料經(jīng)過很好覆蓋有或浸泡有離子交換樹脂溶液并經(jīng)干燥后,將導(dǎo)電的純碳黑如Shawinigan Black和聚四氟乙烯(特氟隆)乳液混合,涂覆或者噴涂在基底材料的兩面,并在支承于聚四氟乙烯(特氟隆)壓力板之間于空氣中或者用真空烤箱干燥。在有些情況下,復(fù)合電極被加熱到較高溫度,但應(yīng)低于可能促使聚合基底材料降解的溫度。這些制備方法相應(yīng)于制備燃料電池的擴散電極中所用的制備步驟。
不帶支承的SPE層,可將陰離子交換樹脂噴射或涂覆在兩個結(jié)合了無催化作用的特氟隆的氣體擴散電極中的一個表面上。在其仍然濕潤時,將涂有樹脂的面兩面夾住在一起成為復(fù)合電極,并將它置于壓力下干燥。結(jié)合了無催化作用的特氟隆的氣體擴散電極有市售。
把薄型碳紙或者碳氈片電極作為替換三明治式結(jié)構(gòu)的氣體擴散電極也屬于本發(fā)明的范圍。
現(xiàn)在用下面舉的例子對本發(fā)明作更完整的描述。實例-電解池的制作為了實施上面描述的純化和濃集氧的特點,要制作非常薄供氣產(chǎn)氣的電極/固態(tài)聚合物電解質(zhì)構(gòu)件。整個方法包括一系列步驟以求制備薄膜型固態(tài)聚合物電介質(zhì)相和就地制作電極與電解池。一旦制作成后就對電解池進檢驗。A.薄膜型固態(tài)聚合物電解質(zhì)相的制備有兩種不同的方法可以用于生產(chǎn)非常薄的SPE膜。第一種方法制作的是帶支承的SPE。在此,一種強度相當(dāng)高,且高度多孔的材料例如核孔膜或者高純度的紙,與含SPE如Nafion的溶液或者其他離子化導(dǎo)電聚合物相接觸。經(jīng)過一定時間之后,從溶液中取出膜并使膜上多余的液體滴干。整個構(gòu)件留在空氣中干燥。
第二種方法制作的是不帶支承的SPE層。在這種情況下,將SPE溶液噴射或涂覆在以自身作支承的結(jié)合了多孔性特氟隆并有著高表面積的碳電極上。B.就地制作電極和電解池乳液狀特氟隆和分散著高表面積碳顆粒的混合物在超聲攪拌下,用噴霧器或者其他手段噴涂在帶支承的SPE膜的每一邊,以形成一薄層材料。隨后用一塊軟的碳氈片集電流器放在電極的每一邊,并將整個構(gòu)件滾壓。
另外,也可以直接在碳氈片集電流器上依次噴涂下列物質(zhì)(1)有高表面積的碳/特氟?。?2)SPE(也可以將它涂沫上);(3)其他電極,從而構(gòu)成完整的電池。之后,將第二個碳氈片集電流器放在層狀構(gòu)件上,隨后再用傳統(tǒng)方法滾壓成完整的電池。
必要時將電池放在空氣中或在真空中于室溫以上進行干燥以便除去乳化劑。C.電池的檢驗直徑大約1英寸的園形電池被壓在兩個環(huán)形連接器之間,在每一個電極后面形成與大氣隔離的空腔。在實際測量期間,空氣流過陰極,惰性氣體如氬流過陽極氣體室。為了檢驗,已知化學(xué)組成的空氣由市售購得,同時用市售的氧氣敏感元件,檢驗在陽極端產(chǎn)生氧的量。測量作為電流密度和溫度函數(shù)的法拉第效率。通過測定下列效果找出電池性能的最優(yōu)化條件。
(i)例如使空氣和純氧混合,測定作為陰極端供料氣體中氧分子的分壓;(ii)測定陽極室中總壓的減少。
本發(fā)明已參考優(yōu)選實施方案進行了描述。顯然,閱讀和理解了這份專利申請說明書的人們將會想到一些修改與變化。打算按照所附權(quán)利要求或其等同物的范圍,將所有這些修改和變化都包括在本發(fā)明內(nèi)。
權(quán)利要求
1.從包含氧的原料氣體中濃集氧的電化學(xué)裝置,該電化學(xué)裝置包括一個將原料氣體中的氧還原成過氧化物的陰極;一種與陰極相通,供過氧化物擴散通過的固態(tài)聚合物電解質(zhì);和一個與固態(tài)聚合物電解質(zhì)相通,用以氧化過氧化物生成高濃度氧的陽極。
2.按權(quán)利要求1的濃集氧的電化學(xué)裝置,其中原料氣體是空氣。
3.按權(quán)利要求1的濃集氧的電化學(xué)裝置,其中固態(tài)聚合物電解質(zhì)包括一層聚合物薄膜。
4.按權(quán)利要求3的濃集氧的電化學(xué)裝置,其中聚合物薄膜可以選自微孔性聚碳酸酯和聚丙烯。
5.濃集氧的方法,它包括以下步驟將含氧氣體引入與可滲透氣體的陰極接觸;將氧轉(zhuǎn)化為過氧化物;使過氧化物從可滲透氣體的陰極通過濕潤的固態(tài)聚合物電解質(zhì)擴散到可滲透氣體的陽極。將過氧化物在陽極轉(zhuǎn)化成氧。
6.按權(quán)利要求5的濃集氧的方法,其中含氧氣體是空氣。
7.按權(quán)利要求5的濃集氧的方法,其中可滲透氣體的陰極是有著高表面積的碳電極。
8.按權(quán)利要求5的濃集氧的方法,其中陽極是有著高表面積的碳電極。
9.按權(quán)利要求5的濃集氧的方法,其中固態(tài)聚合物電解質(zhì)包含一聚合物薄膜,它選自包含微孔性聚碳酸酯和聚丙烯。
全文摘要
提供一種濃集氧的電化學(xué)裝置。該裝置包括將氧還原為過氧化物的陰極(10)。陽極(30)用于按2-電子過程將過氧化物轉(zhuǎn)化為氧。固體聚合物電解質(zhì)(20)用于使過氧化物從陰極(10)擴散到陽極(30)。
文檔編號C25B1/00GK1164261SQ9419518
公開日1997年11月5日 申請日期1994年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月15日
發(fā)明者M·I·伯克, D·A·舍森 申請人:梅爾溫·I·伯克, 丹尼爾·A·舍森