專利名稱：碳酰鹵的制備的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種由基本不含水的鹵化氫經(jīng)電化學轉化而得的鹵陰離子為原料制備碳酰鹵用的電解槽、電解裝置和方法。在上述轉化中，將分子態(tài)無水鹵化氫氧化，生成質子和鹵陰離子。所述鹵陰離子與一氧化碳發(fā)生反應，生成碳酰鹵，例如碳酰氯(光氣)或碳酰氟。
現(xiàn)有技術工業(yè)上，通常使一氧化碳和氯氣流過光氣發(fā)生器中的活性炭來制備光氣。此反應須在催化劑存在下進行。所用的氯通常由常規(guī)的氯堿電解法或HCl電解法制得，這些方法制得的是含水氯氣，或者由蒸發(fā)液態(tài)氯的蒸發(fā)器得到氯氣。通常，氯氣在與一氧化碳混合之前流經(jīng)預熱器供入光氣發(fā)生器，以防將液態(tài)氯供入光氣發(fā)生器。因此，用催化劑制備光氣包括了在多個裝置中進行的多步驟方法，這是光氣生產(chǎn)中資本投資和操作費用大的原因。除此之外，光氣還可以在高溫下用鹵代烴和大氣氧來制備。然而，該反應會產(chǎn)生對健康有害的物質。參見尤爾曼編著的《工業(yè)化學百科全書》(Ullmann＇s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，第A19卷，第411-419頁。
在大規(guī)?；瘜W工業(yè)的許多分支部門中，光氣是生產(chǎn)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的一種重要起始化合物。例如，它被廣泛用于制備異氰酸酯類化合物，它們又用來制備聚氨基甲酸酯以及制備聚碳酸酯。它也用于合成藥物和農藥。
此外，光氣還可用來與氟化鈉或氟化氫一起制備碳酰氟。碳酰氟是一種專用的氟化劑。碳酰氟可用來制備乙烯醚，而且還是制備其它含氟產(chǎn)物的中間產(chǎn)物。然其制備成本昂貴，未獲廣泛應用。
氯化氫(HCl)或鹽酸是許多用氯進行制備時所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。例如，用氯制備聚氯乙烯、異氰酸酯以及氯代烴/氟代烴時，這些工藝過程所產(chǎn)生的副產(chǎn)物為氯化氫。由于供過于求，即使經(jīng)悉心純化，氯化氫或鹽酸也常難以售出或得以利用。從經(jīng)濟角度上考慮，長途船運不可行。將氯離子或所述酸排放到廢水流中則對環(huán)境不利。回收制備工藝過程中所用的氯是處理HCl副產(chǎn)物的最理想方法。
因此，存在著對開發(fā)一種簡易、成本低廉的碳酰鹵(尤其碳酰氯或碳酰氟)制備方法及處置鹽酸方法的需求。理想的是開發(fā)一種能同時滿足這兩種要求的裝置和方法。
發(fā)明概述本發(fā)明能同時滿足開發(fā)一種簡易、成本低廉的碳酰鹵制備方法及處置鹽酸方法的需求。本發(fā)明實現(xiàn)這些目的的方案是，提供一種電解槽、一種電解裝置和一種方法，在單一裝置中轉化無水鹵化氫如HCl，并生成碳酰鹵。而且，無水鹵化氫氧化后所產(chǎn)生的鹵陰離子如氯離子不含水份，從而不需要在與一氧化碳混合之前增設預熱器，而在現(xiàn)有技術的各方法如制備光氣的中，則慣常增設預熱器，以避免在光氣發(fā)生器中引入液態(tài)氯。因此，本發(fā)明減少了生產(chǎn)碳酰鹵所需裝置數(shù)量和操作步驟數(shù)目，從而降低了碳酰鹵生產(chǎn)的基建投資和操作費用。
此外，本發(fā)明電解槽、電解裝置和電解制備方法還不需要使用催化劑來生產(chǎn)碳酰鹵，從而也減少了該生產(chǎn)過程相關的基建投資和運作費用。
更且，本發(fā)明電解槽、電解裝置和電解制備方法還避免了高溫下用鹵代烴與大氣氧作原料生產(chǎn)諸如光氣之類時產(chǎn)生的有害于健康的物質產(chǎn)生。這意味著制備諸如光氣之類碳酰鹵工藝方法的進步。
為實現(xiàn)上述技術方案，以及根據(jù)本說明書中所體現(xiàn)并概括述及的本發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種制備碳酰鹵用的電解槽。該電解槽包括進口裝置、氧化裝置、出口裝置、陽離子輸送裝置和被輸送質子的還原裝置，所述進口裝置用來將基本不含水的鹵化氫分子和一氧化碳引入陽極室，所述氧化裝置用來將基本不含水的鹵化氫分子氧化成鹵陰離子和質子，在該裝置中，所述鹵陰離子在陽極室中與一氧化碳發(fā)生反應，生成碳酰鹵，所述出口裝置用來從陽極室釋出所生成的碳酰鹵，所述陽離子輸送裝置經(jīng)其輸送質子，其中所述氧化裝置同陽離子輸送裝置的一側相接觸的位置。
可能有一部分基本不含水的鹵化氫和一部分一氧化碳未發(fā)生反應，并可能隨同碳酰鹵一起經(jīng)由出口裝置從電解槽陽極室排出。上述包括一個電解槽的本發(fā)明裝置中，可設置一個陽極側分離器，該分離器從碳酰鹵中分離基本無水鹵化氫和一氧化碳的未反應部分。本發(fā)明裝置中，可設置一條循環(huán)管線，以將所分離的未反應鹵化氫和一氧化碳循環(huán)到電解槽進口裝置。
另外，本發(fā)明還提供了一種制備碳酰鹵的方法。該方法包括向電解槽陽極側進口供給一氧化碳和基本無水鹵化氫分子的步驟，其中所述電解槽包括陽離子輸送半透膜、與半透膜的一側接觸的陽極和與半透膜另一側接觸的陰極；一氧化碳以超過鹵化氫化學計算量的量供給，并對電解槽施加電壓，使陽極電位高于陰極電位，從而將基本不含水的鹵化氫的分子輸送到陽極上，并在陰極表面上氧化，生成鹵陰離子和質子，鹵陰離子與一氧化碳發(fā)生反應，生成碳酰鹵，所得碳酰鹵從電解槽陽極側出口釋出，質子則經(jīng)由電解槽中的陽離子輸送半透膜輸送到陰極上，并在電解槽的陰極上還原。所述碳酰鹵尤其為碳酰氯或者碳酰氟。
附圖簡介合入說明書并構成說明書組成部分的附圖，舉例說明了本發(fā)明目前優(yōu)選的實施方案，并與上述概括說明及下述優(yōu)選實施方案的詳細說明一起用來解釋本發(fā)明的原理。


圖1為本發(fā)明碳酰鹵生產(chǎn)裝置的示意圖，圖中舉例說明該裝置連續(xù)運作的情況，運作過程中對電解槽中產(chǎn)生的產(chǎn)物予以循環(huán)。
圖2為圖1所示裝置中所用碳酰鹵生產(chǎn)電解槽細部示意圖，圖中舉例說明進行任何循環(huán)之前電解槽初始運作的情況。
圖2A為圖2所示陰陽極物流場的部分頂視橫截面圖。
發(fā)明詳述下面詳細參照附圖中舉例說明的本發(fā)明現(xiàn)有優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明提供了一種以電解轉化無水鹵化氫所得鹵陰離子為原料生產(chǎn)碳酰鹵的裝置。由于鹵化氫不含水，故為分子狀態(tài)。這樣的一種裝置如圖1中標記10總括所示。本發(fā)明裝置包括一個電解槽，該電解槽在圖1和2中由標記100總括表示，而其詳細情況則示如圖2。應當注意的是，圖2僅示出電解槽中的原始反應物和產(chǎn)物，而非下面將解釋的連續(xù)運作中所存在的那些反應物和產(chǎn)物?，F(xiàn)就本發(fā)明以基本不含水的氯化氫為原料直接生產(chǎn)碳酰氯(或稱光氣)所舉例說明的情況，對圖1和2中所示電解槽加以敘述。但是，應當注意的是，在本發(fā)明范圍內，使用該電解槽也可以生產(chǎn)其他碳酰鹵，其中包括(但非局限于)以無水氟化氫為原料生產(chǎn)碳酰氟。上述“直接”一詞意指所述電解槽不需要于電解處理之前先將基本不含水的氯化氫轉化成含水氯化氫。在本發(fā)明的第一個優(yōu)選實施方案中，氫氣以及碳酰氯均在本發(fā)明電解槽中產(chǎn)生。在本發(fā)明的第二個優(yōu)選實施方案中，水以及碳酰氯均在該電解槽中產(chǎn)生，更為詳盡的解釋見下文所述。
本發(fā)明的電解槽包括進口裝置，它用來將基本不含水的分子態(tài)鹵化氫和一氧化碳供入陽極室。該進口裝置包括陽極側進口102(見圖2所示)和標記103所示處的陽極室(見圖2及圖2A所示)。無水氯化氫為氣態(tài)，圖1和圖2中記作AHCl，一氧化碳也為氣態(tài)，圖1中記作CO。
本發(fā)明裝置還包括一條鹵化氫供應管線，它與電解槽中向電解槽供給基本不含水的鹵化氫進口裝置相連。圖1中標記12處所示的鹵化氫供給管線先將無水鹵化氫如氯化氫供至陽極側進口102，并再供至陽極室103。該管線提供基本無水鹵化氫的“初始”供料。所謂“初始”意指電解槽初次開工運行之前的供料。正如下面將予更詳盡解釋的那樣，在運行過程中，鹵化氫供料管線12也供應新的鹵化氫進料。
本發(fā)明裝置還包括一條一氧化碳供給管線，它與向電解槽供給一氧化碳的進口裝置相連。圖1中，這條一氧化碳供給管線示于標記14所在之處，它先向陽極側進口102供以一氧化碳，然后再向陽極室103供以一氧化碳。該一氧化碳供給管線供應初始一氧化碳供料(也即于電解槽首次開始運行之前)，在運行過程中供給新的一氧化碳進料，這將于下文中加以詳盡解釋。一氧化碳以超過鹵化氫如氯化氫的化學計算量的量供給，以使碳酰鹵中的游離鹵含量盡可能低。之所以這樣做的原因是，鹵素如氯的存在，會在進而處理碳酰鹵的過程中生成各種不需要的產(chǎn)物。如圖1中所示，鹵化氫供應管線和一氧化碳供應管線靠近電解槽的部位結合成管線15。管線15與電解槽陽極側進口相連。
本發(fā)明電解槽還包括氧化裝置，它用于將基本無水的鹵化氫分子氧化，生成鹵陰離子和質子。如圖2及2A中所示，該氧化裝置包括一個電極，或者更具體地說，一個陽極104。該氧化裝置將分子態(tài)無水鹵化氫氧化，生成基本上不含水的陰離子狀態(tài)初生態(tài)鹵化氫和質子。就無水氯化氫而言，此反應的方程式為鹵陰離子和一氧化碳在陽極室中發(fā)生反應，生成碳酰鹵。在所舉例說明的情況下，氯離子與一氧化碳在電解槽的陽極室中發(fā)生反應，生成碳酰氯，或稱作光氣。此反應的方程式為應當注意的是，當基本無水的鹵化氫分子被氧化時，該無水鹵化氫的一個質子可能未發(fā)生反應。另外，當鹵離子與一氧化碳發(fā)生反應而生成碳酰氯時，也有一部分一氧化碳不發(fā)生反應。
本發(fā)明電解槽也包括從電解槽陽極室釋出碳酰氯以及未反應一氧化碳與未反應無水鹵化氫用的出口裝置。如圖2所示，出口裝置包括一個陽極側出口106。陽極側進口和陽極側出口均與陽極室處于液體流通關系。如圖1所示，無水鹵化氫(AHCl)和一氧化碳(CO)的未反應部分，分別同碳酰鹵(COCl2)一起經(jīng)由陽極側出口106、經(jīng)由管線23逸出電解槽。由于在所舉例說明的情況下，無水HCl經(jīng)由陽極側進口載帶，而氯氣則經(jīng)由出口載帶，所述進口和出口可襯以四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的聚合物，該聚合物以商標TEFLON_PFA銷售(以下簡稱“PFA”)，由美國特拉華州威明頓市杜邦公司(E I.Du Pont de Nemours and Company ofWilmington,Delaware，以下簡稱“杜邦”)制造。
本發(fā)明電解槽還包括用來輸送質子的陽離子輸送裝置，它的一側與氧化裝置接觸。優(yōu)選的是，陽離子輸送裝置為陽離子輸送半透膜108，如圖2及2A所示，陽極與該膜的一側接觸。更具體地說，半透膜108可為質子傳導膜。本發(fā)明中，該半透膜起著電解質的作用。該半透膜可為由含氟聚合物或全氟聚合物制成的市售陽離子型半透膜，優(yōu)選為由兩種和兩種以上、其中至少一種具有側磺酸基的含氟單體或全氟單體的共聚物制成的市售半透膜。由于羧基在質子化后有減少半透膜導電性的趨勢，故而不需要有各種羧基存在。各種適用的樹脂材料可市購而得，或可按專利文選所述來制備。它們包括側鏈為-CF2CFRSO3H和-OCF2CF2CF2SO3H類型的氟化聚合物，式中R為F、Cl、CF2Cl，或者為一個C1至C10的全氟烷基。舉例來說，所述半透膜樹脂可為四氟乙烯與CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H的聚合物。有時候，這些樹脂可以-SO2F側基代之以-SO3F基團。所述磺酰氟基可與氫氧化鉀水解成-SO3K基團，繼而與酸交換生成-SO3H基團。適宜的全氟陽離子半透膜由聚四氟乙烯與含磺酸側基的聚磺酰氟乙烯醚共聚所得水合共聚物制成，杜邦公司以商標“NAFION_”供應這些半透膜(以下簡稱NAFION_)。具體來說，含磺酸側基的NAFION_半透膜包括NAFION_115、NAFION_117、NAFION_324及NAFION_417。上述第一類型和第二類型的NAFION_半透膜是無載體的，且當量為1100g。當量的定義為中和1升1M氫氧化鈉溶液所需的樹脂量。NAFION_324及NAFION_417均承載在氟碳纖維所織織物上，NAFION_417的當量也為1100g。NAFION_324具兩層結構，一層半透膜厚為125微米、當量為1100g，另一層半透膜厚為25微米、當量為1500g。NAFION_115尤為適于配合本發(fā)明電解槽使用。
盡管本發(fā)明闡述了使用固體聚合物電解質半透膜，但使用其它非聚合物的陽離子輸送半透膜也在本發(fā)明范圍之內。舉例來說，諸如β-氧化鋁之類的導質子陶瓷也可使用。β-氧化鋁是結構通式為Na2Ox·Al2O3的一類非化學計量晶態(tài)化合物，式中x的范圍為500(β″-氧化鋁)至11(β-氧化鋁)。這種材料以及其它許多可用于本發(fā)明中的固體電解質，在A.J.Appleby與F.R.Foulkes所編著的《燃料電池手冊(Fuel Cell Handbook)》(紐約，Van NostrandReinhold出版社，1989年，第308頁至第312頁)中均有記載。另外還可使用的固態(tài)導質子體，尤為鍶和鋇的鈰酸鹽，例如鐿鈰酸鍶(SrCe0.95Yb0.05O3-α)和釹鈰酸鋇(BaCe0.9Nd0.01O3-α)，這兩種化合物見諸于1990年12月由Jewulski、Osif及Remick于伊利諾州芝加哥市氣體技術研究所附設礦物能源辦公室為美國能源部準備的最終報告。
本發(fā)明電解槽還包括還原所輸送質子的裝置，該還原裝置在電解槽中置于同陽離子輸送裝置的另一側相接觸的位置。該還原裝置包括一個電極，或者更具體地說，包括一個陰極110，該陰極110在電解槽中置于同圖2及2A中所示半透膜108的另一側(陽極所接觸一側的相對側)相接觸的位置。如圖2及2A中所示，陰極室105位于陰極的另一側(半透膜所接觸一側的相對側)。電解槽100還設有一個陰極側進口112和一個陰極側出口114，示如圖2。陰極側進口和陰極側出口均與陰極室保持液體交換關系。由于在舉例說明的情況下，無水HCl發(fā)生反應，有一些氯離子透過半透膜，因而電解槽的陰極側存在HCl，所以陰極進口和出口也可襯以PFA。如圖2中所示，在陽極側進口102與陰極側出口114之間形成通道115，并在陰極側進口112與陽極側出口106之間形成相似的通道117。這些通道將反應物經(jīng)由陽極側進口和陰極側進口輸入電解槽，并經(jīng)由陽極側出口和陰極側出口將反應產(chǎn)物輸出電解槽，下文中將進一步加以解釋。
所述陽極和陰極包括一種電化學活性材料。電化學活性材料可包括任何種類的催化材料或金屬材料或金屬氧化物，只要所述材料能夠支持電荷遷移即可。優(yōu)選的是，所述電化學活性材料可為一種催化材料，例如鉑、釕、鋨、錸、銠、銥、鈀、金、鈦、錫或鋯，及其氧化物、合金或混合物。適用于本發(fā)明的其它催化材料可包括但非僅限于單體形式及聚合形式的過渡金屬元素大環(huán)化合物(transition metal macro cycles in monomeric and polymericforms)以及過渡金屬元素的氧化物，其中包括鈣鈦礦(perovskites)及燒綠石(pyrochores)。
陽極和陰極可為多孔性氣體擴散電極。專業(yè)人員周知，氣體擴散電極的優(yōu)點是比表面積大。一種被稱為ELAT的特定類型氣體擴散電極可用作陽極和陰極。ELAT包括一種支承結構和電化學活性材料。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，可使用一種ELAT氣體擴散電極，該氣體擴散電極包括一種由碳纖維布制成的支承結構和包括氧化釕的電化學活性材料，所述氧化釕可從位于麻薩諸塞州奈逖克市(Natick)的E-TEK公司購得。
電化學活性材料的另外一些構造可用于本發(fā)明中的陽極和陰極。電化學活性材料可配置在陽離子輸送半透膜的鄰近，意即接近半透膜或在半透膜之下。例如，授予Fedkiw的美國專利4,959,132中所示，電化學活性材料可沉積于半透膜(membrane)之中。電化學活性材料的薄膜可直接鍍在半透膜上。如A.J.Appleby及E B.Yeager于《能源(Energy)》雜志(第11卷，第137頁，1986年)上發(fā)表的文章中所示，另一種辦法是，可將電化學活性材料熱壓在半透膜上。
若將電極熱壓于半透膜中，則電極的優(yōu)點是，它們在催化劑與半透膜之間接觸良好。在熱壓式電極中，電化學活性材料可包括一種載于支承材料上的催化劑材料。所述支承材料可包括碳顆粒和聚四氟乙烯或PTFE(一種四氟聚合物樹脂，以商標“TEFLON_”命名出售，可從杜邦公司購得，以下簡稱“PTFE”)的顆粒。電化學活性材料可借助PTFE粘合在碳纖維布或紙或石墨紙上，然后熱壓在陽離子輸送半透膜上。PTFE的疏水性使陽極上不會形成水膜。電極上的阻水層會妨礙Hcl擴散到反應位點上。
電化學活性材料的披載量可因披覆到半透膜上的方法而異。慣常，熱壓式氣體擴散電極的披載量為0.10至0.05mg/cm2。采用其他可周的沉積方法時，披載量可更小些，例如以油墨形式將電化學活性材料在半透膜上分散成薄膜，形成涂覆催化劑的半透膜，該方法如Los Alamos國家實驗室的威爾遜(Wilson)及高特斯費爾德(Gottesfeld)于《電化學學會會志(J.E1ectrochem.Soc.)》(1992年，第139卷，第2期，第28～30頁)上發(fā)表的論文“聚合物電解質燃料電池用超低鉑披載量高性能催化半透膜(High PerformanceCatalyzed Membranes of Ultra-low Pt Loadings for Polymer Electolyte FuelCells)”中所述，其中油墨含有溶劑溶解的NAFION_，以便增強催化劑-離聚物表面接觸，并對NAFION_全氟化半透膜片起著粘合劑的作用。對于這樣一種體系，可實現(xiàn)披載量低如每平方厘米0.017mg活性材料。
在一個優(yōu)選具體實施方案中，將電化學活性材料薄膜直接鍍在半透膜上，形成一種鍍覆了催化劑的半透膜。在該優(yōu)選具體實施方案中，半透膜通常用磺酰氟狀態(tài)的聚合物制成，因為這種狀態(tài)的聚合物具有熱塑性，而且可以使用以熱塑性聚合物制造薄膜的常規(guī)技術。所述磺酰氟或SO2F的形式意味著，在半透膜于水解之前，側鏈的通式為[-OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2SO2F。作為選擇，該聚合物可為另一種熱塑狀態(tài)，例如處于具有-SO2X基團的狀態(tài)，式中X為CH3、CO2或季銨(quatemary amine)基團。需要時，也可使用溶液澆鑄薄膜技術，其中對特定聚合物采用適當?shù)娜軇?br> 以現(xiàn)有技術中已知的方法進行水解，可將磺酰氟狀態(tài)的聚合物薄膜轉化成磺酸鹽狀態(tài)(有時稱為離子狀態(tài))。例如，在約90℃的溫度下，將半透膜浸于25％(重量)NaOH中約16小時，繼而在90℃去離子水中，漂洗半透膜兩次，每次漂洗約30至約60分鐘，即可使半透膜水解。另一種可用的方法采用6～20％的堿金屬氫氧化物水溶液和5～40％極性溶劑如二甲亞砜，在50～100℃溫度下接觸至少5分鐘，繼之漂洗10分鐘。水解后，如有需要，可在含所需陽離子的1％鹽溶液中，使半透膜與該溶液接觸，轉化成另一種離子狀態(tài)，或者使半透膜與酸接觸并繼而予以漂洗，使之轉化成酸狀態(tài)。本發(fā)明半透膜-電極組件中所用的半透膜通常為磺酸狀態(tài)。
半透膜的厚度可隨意變化。通常，半透膜厚度一般為約小于250μm，優(yōu)選在約25μm至150μm范圍內。
慣常，將電化學活性材料混入覆層組合物中，或者混入涂于半透膜的“油墨”中。顆粒狀電化學活性材料的顆粒直徑在0.1μm至10μm范圍之內。覆層組合物以及隨之而制得的陽極與陰極在MEA形成之后，也包括一種粘結劑聚合物，以將電化學活性材料顆粒粘合在一起。當電化學活性材料的顆粒與粘結劑聚合物一起涂覆時，有發(fā)生凝聚的傾向。如將顆粒磨到特別小的尺寸，則可獲得更好的顆粒分布。因此，要將覆層組合物碾磨到顆粒平均直徑小于5μm，而且在許多情況下，優(yōu)選小于2μm。這樣小的尺寸系以球磨法得到，或者以Eiger微型碾磨機進行碾磨，后一種技術可產(chǎn)生粒徑為1μm或更小的顆粒。
粘結劑聚合物用溶劑溶解。正如本說明書中所述，粘結劑聚合物可以是制造半透膜所用的同一種聚合物，但并非如此不可。粘結劑聚合物可為各種聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，粘結劑聚合物為全氟化的磺酸聚合物，而且該粘結劑聚合物的側鏈在粘結劑聚合物水解前通式為[-OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2SO2F(即SO2F或磺酰氟狀態(tài))。水解后，則側鏈由通式[-OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2SO2H-(即SO2H，磺酸或酸的狀態(tài))代表。當粘結劑聚合物為磺酰氟狀態(tài)時，所用的溶劑可為各種各樣的溶劑，例如，可從明尼蘇達州圣保羅市3M公司購得的FLUOROINERT FC-40，它是一種由全氟(甲基二正丁基)-胺和全氟(三正丁基胺)組成的混合物。在該具體實施方案中，一種由四氟乙烯與乙烯基醚聚合所得、通式為CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2SO2F的共聚物已被發(fā)現(xiàn)是適宜的粘合劑聚合物。除此之外，還發(fā)現(xiàn)二氧化釕是適宜的催化劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，磺酰氟狀態(tài)與FC-40相容，并在半透膜上形成均勻的二氧化釕催化劑覆層。
油墨的粘度可通過(ⅰ)選擇顆粒尺寸，(ⅱ)控制電化學活性材料顆粒與粘結劑的組成，或者(ⅲ)調節(jié)溶劑含量(有溶劑存在時)來加以控制。優(yōu)選將電化學活性材料顆粒均勻地分散在聚合物中，以保證催化劑層的深度維持均勻而可控，優(yōu)選的是高密度值，相鄰的電化學活性材料顆?；ハ嘟佑|，形成經(jīng)由催化劑層的低電阻導電路徑。電化學活性材料顆粒與粘結劑聚合物之比在約0.5∶1至約5∶1范圍內，尤其是在約1∶1至約5∶1范圍內。半透膜上形成的催化劑層應當多孔，使之易于滲透電解槽中消耗和產(chǎn)生的各種氣體/液體。微孔的平均直徑優(yōu)選在0.01至50μm的范圍內，最優(yōu)選在0.1至30μm的范圍內?？紫抖纫话阍?0％至99％的范圍內，優(yōu)選在10％至60％的范圍內。
半透膜上涂以油墨的面積可為半透膜的整個表面面積，或者僅為半透膜表面面積的一部分。需要時，可重復涂布，使涂層達到所需厚度。半透膜表面上不需要電化學活性材料顆粒的表面可予以掩蓋，或者可以采取其他措施來防止電化學活性材料顆粒沉積在這些表面上。半透膜上所需的電化學活性材料顆粒披載量可予預先確定，從而可將特效量的電化學活性材料顆粒沉積在半透膜表面上，不致使用過量電化學活性材料。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，將油墨噴在半透膜的表面上。然而，應當注意的是，催化劑油墨可用任何適宜的技術，包括用刀或刀片刮涂、刷涂(brushing)、澆布(pouring)、流布(metering bars)等涂布在半透膜表面上。作為選擇，可用現(xiàn)有技術中周知的絲網(wǎng)印刷術將電化學活性材料涂布在半透膜上。另一種直接將電化學活性材料印刷到半透膜上的方法是現(xiàn)有技術中也周知的貼花法decal process，其中將催化劑油墨涂覆、涂刷painted、噴涂或者絲網(wǎng)印刷到一種基體上，并除去溶劑。隨后，將所得貼花從基體轉印到半透膜表面上，通常繼而加熱或加壓使之與半透膜表面結合。
沉積電化學活性材料催化劑層之后，優(yōu)選將油墨固定在半透膜表面上，從而得到強力結合的催化劑層和陽離子輸送半透膜。可用加壓、加熱、膠粘劑、粘結劑、溶劑、靜電等中的一種或者其中數(shù)種結合起來，將所述油墨固定在半透膜表面上。半透膜表面上固定油墨的一種優(yōu)選方法采用加壓、加熱或者既加壓又加熱。優(yōu)選在100℃至300℃下，最優(yōu)選在150℃至280℃下，在510kPa至51,000kPa(5至500大氣壓)下，最優(yōu)選在1,015kPa至10,500kPa(10至100大氣壓)下，將催化劑層壓到半透膜表面上。
如果使用上述披覆催化劑的半透膜，則電解槽須包括氣體擴散層(未示出)，它分別與陽極和陰極接觸(或者至少與陽極接觸)，置于陽極或陰極與半透膜所接觸那一側面的相對側面。氣體擴散層具有多孔結構，允許無水鹵化氫經(jīng)其擴散到披覆催化劑的半透膜上的電化學活性材料層。除此之外，陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層都還將電流分配到披覆了催化劑的半透膜上的電化學活性材料或區(qū)域上。上述氣體擴散層優(yōu)選由石墨紙制成，并且厚度一般為15～20mil。
當本發(fā)明使用任何一種半透膜和電極時，半透膜須保持水合狀態(tài)，以便提高通過半透膜輸送質子的效率。這使半透膜保持高導電性狀態(tài)。在設有產(chǎn)氫陰極的第一個具體實施方案中，半透膜的水合，系經(jīng)液態(tài)水與半透膜陰極側接觸來實現(xiàn)，下文中將對此予以解釋。舉例來說，當使用氣體擴散電極時，液態(tài)水供至陰極，而且液態(tài)水流經(jīng)氣體擴散電極，并與半透膜接觸。當使用披覆催化劑的半透膜時，液態(tài)水則供至半透膜本身，這是因為，陰極為一薄層直接涂覆在半透膜上的電化學活性材料之故。尤其是，第一個具體實施方案中，水經(jīng)由陰極側進口112加到電解槽中。無水鹵化氫氧化后產(chǎn)生的質子(反應方程式(1)中的2H+)經(jīng)由半透膜輸送，并在陰極上還原成氫氣，示如下面反應方程式。
所產(chǎn)生的氫氣在陰極與半透膜的界面上釋出，并經(jīng)電解槽的陰極側出口排出。該氫氣可含有少量水蒸氣。第一個具體實施方案中，離開電解槽陰極側的產(chǎn)物，在附圖1中均標以(Ⅰ)。除此之外，如圖1中所示，經(jīng)由陰極側進口引至半透膜的液態(tài)水(H2O液態(tài))，還經(jīng)由陰極側出口排出。此水含有一些溶于其中的氯化氫(圖中所示的HCl)，也即稀HCl。這種HCl之所以存在，是因為如上所述，氯離子經(jīng)由半透膜遷移之故。
在第二個具體實施方案中，半透膜的水合通過產(chǎn)生的水和通過增濕氧進料流或增濕空氣進料流中引入的水來實現(xiàn)。特別是，在該具體實施方案中，含氧氣體如氧、空氣或富氧空氣(即氮中含氧大于21％(摩爾))經(jīng)由陰極側進口112引入。雖然，使用空氣更為便宜，但若使用富氧空氣，則電解槽性能就能增強。含氧氣體應予增濕，以助于半透膜中水分的控制，其目的下面將予解釋。氧氣(O2)和被輸送的質子在陰極上被還原成水，反應方程式如下所形成的水(反應方程式(4)中的H2O(氣體))，在圖1中以(Ⅱ)標示，如第一個具體實施方案中所述，該水可能因氯離子遷移而含有反應中生成的HCl，它連同未反應的氧氣(O2氣體)一起經(jīng)由陰極側出口排出。
在第二個具體實施方案中，陰極反應的結果是生成水。相對于第一個具體實施方案中陰極上H2的產(chǎn)生，此陰極反應的優(yōu)越性是，熱力學過程更為有利。這是因為，在該具體實施方案中，由下列反應式所表達的整個反應該反應的自由能變化，比第一個具體實施方案中整個反應的自由能變化要小。第一個具體實施方案中的整個反應表達如下因此，在第二個具體實施方案中，需要輸入電解槽的電壓或能量值得以降低。
再回過頭來說明一下附圖2，如圖中所示，本發(fā)明電解槽還包括示于圖2和2A的一個與陽極接觸的陽極流場116和一個與陰極接觸的陰極流場118。所述流場均能導電，而且既起著物流流場的作用，又起著電流流場的作用。優(yōu)選的是，陽極流場和陰極流場由多孔石墨紙制成。這種流場可從麻薩諸塞州勞倫斯市Spectracorp公司購得。但是，這些流場可用專業(yè)人員周知的任何一種材料和任何一種方式制成。舉例來說，作為選擇，流場可用泡沫、布或柵網(wǎng)狀多孔碳制成。為使流場起到物流流場的作用，陽極物流流場包括多個陽極流槽120，而且陰極物流流場包括多個陰極流槽122，示如圖2A，圖2A系僅示出圖2中流場的頂視局部剖視圖(cut-away,top cross-sectional view)。在第一和第二個具體實施方案中，陽極流場和陽極流槽將反應物如無水氯化氫(圖1中示作AHCl)供給陽極，并從陽極得到產(chǎn)物(圖1中示作COCl2)。在第一個具體實施方案中，陰極流場和陰極流槽將陰極液如液態(tài)水(圖1中示作H2O液態(tài))供給半透膜，或者在第二個具體實施方案中，將含氧氣體(圖1中示作O2氣體)供給陰極，并在第一個具體實施方案中，從陰極得到產(chǎn)物如氫氣(圖1中示作H2氣體)，或者在第二個具體實施方案中，從陰極得到水(圖1中示作H2O氣態(tài))。
本發(fā)明電解槽也可包括陽極側墊圈124和陰極側墊圈126，示如圖2。墊圈124和126在電解槽內部和外部之間形成密封。優(yōu)選的是，陽極側墊圈由含氟彈性體制成，該彈性體由美國特拉華州威明頓市杜邦陶氏彈性體LL.C.公司以注冊商標VITON_出售(以下簡稱VITON_)。陰極側墊圈可由乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)制成，該三元共聚物由杜邦公司以注冊商標NORDEL_出售，或者也可由VITON_制成。
本發(fā)明電解槽也包括陽極匯流條128和陰極匯流條130，示如圖2。這些匯流條導通電流，并連接電源(圖中未予示出)。準確地說，陽極匯流條128連接電源的正端，陰極匯流條130連接電源的負端，從而在對電解槽施加電壓時，電流流經(jīng)匯流條128右邊的所有電解槽部件(示如圖2)，包括匯流條130在內，電流由此流回電源。所述匯流條由導體材料如銅制成。
本發(fā)明電解槽可以進而包括陽極配電器132(示如圖2)。該陽極配電器匯集來自陽極匯流條的電流，并以電子導電方式將電流分配到陽極。陽極配電器可由填充以導電材料的含氟聚合物制成。在一個具體實施方案中，陽極配電器可用聚偏氟乙烯、含氟聚合物以及石墨制成，所述聚偏氟乙烯由埃爾夫·阿托凱姆北美股份有限公司(ElfAtochem North AmericaInc.)以注冊商標KYNAR_(以下簡稱“KYNAR_”)出售。
本發(fā)明電解槽可以進而包括陰極配電器134(示如圖2)。該陰極配電器匯集來自陰極的電流，并以電子導電方式將電流分配到陰極匯流條。該陰極配電器還在陰極匯流條與陰極和鹵化氫之間設有阻擋膜(barrier)。之所以需要此阻擋膜，是因為總有一些鹵化氫透過半透膜遷移。象陽極配電器那樣，陰極配電器可由填充以導電材料如石墨的含氟聚合物如KYNAR_制成。
本發(fā)明電解槽也還包括陽極側不銹鋼支板(backer plate，附圖中未予示出)，它被配置在電解槽的外側，鄰近陰極配電器。這些不銹鋼支板有螺桿穿過其中，以將電解槽各部件緊固在一起，增加機械穩(wěn)定性。
如果使用一個以上的陽極-陰極對，例如在制造時，則正如專業(yè)人員所熟悉那樣，優(yōu)選雙極排列。本發(fā)明電解槽可用于雙極組中。為了建造這樣的雙極組，陽極配電器132和位于陽極配電器右面的每一個元件(示如圖2)直到并包括陰極配電器134，均沿電解槽的長度重復排列，并將匯流條置于雙極組的外面。
再回過頭來說明一下附圖1，生產(chǎn)碳酰鹵的裝置進而包括陽極側分離器，供分別將基本不含水鹵化氫的未反應部分和一氧化碳同電解槽外的碳酰鹵隔離之用。這樣的一種分離器示如圖1中標以16之處。陽極側分離器16經(jīng)由排料管線23與電解槽100相連，排料管線分別將基本不含水鹵化氫的未反應部分如氯化氫和一氧化碳，以及碳酰鹵輸至分離器。碳酰鹵如光氣(COCl2)經(jīng)由管線25排出分離器。
本發(fā)明裝置還包括一條循環(huán)管線，供將被隔離的未反應無水鹵化氫和被隔離的未反應一氧化碳循環(huán)到電解槽進口裝置之用。循環(huán)管線18示于圖1中。鹵化氫供給管線和一氧化碳供給管線均連到電解槽外面的循環(huán)管線上。特別是，在圖1中，循環(huán)管線18的一端連在分離器16上，以將未反應的無水鹵化氫和一氧化碳排出分離器，并在與管線15的連接點上同鹵化氫供給管線12和一氧化碳供給管線14連通。鑒于這樣的布局，鹵化氫供給管線將新供的鹵化氫同未反應無水鹵化氫及未反應一氧化碳混合，并將該混合物供入電解槽。同樣，一氧化碳供給管線將新供的一氧化碳同未反應無水鹵化氫及未反應一氧化碳混合，并將該混合物供入電解槽。
本發(fā)明裝置還包括陰極側分離器，它與陰極側出口相連。這個分離器示于圖1中標以20之處。分離器20與管線22相連，示如圖1，管線22與陰極側出口相連。出入電解槽及分離器的產(chǎn)物，對于第一個具體實施方案，標以(Ⅰ)，對于第二個具體實施方案，則標以(Ⅱ)。在第一個具體實施方案中，分離器將氫氣(H2氣體)同加到陰極側進口、有一些鹵化氫如HCl溶于其中的液態(tài)水(H2O液體)即稀HCl隔離開來。有少量水蒸氣(H2O蒸汽)的氫氣(H2氣體)經(jīng)由管線27排出分離器，示如圖1。在第二個具體實施方案中，含氧氣體如氧(圖1中的O2氣體)加到陰極側進口，一部分氧氣可能未反應，分離器20從陰極上產(chǎn)生的水(圖1中的H2O氣體)中，將此未反應氧氣(圖1中的O2氣體)連同溶有一些鹵化氫如HCl的水(圖1中的H2O蒸汽/HCl蒸汽)分離開來?？赡芤踩苡猩倭葵u化氫如HCl的水(H2O氣體)經(jīng)由管線27排出。
本發(fā)明裝置也包括一條循環(huán)管線，它配置于陰極側分離器與陰極側進口之間。圖1中，該循環(huán)管線示于標記24之處。在第一個具體實施方案中(圖1中的(Ⅰ))，該循環(huán)管線將加到半透膜陰極側、溶有一些鹵化氫如圖1中所示HCl的液態(tài)水(圖1中示如H2O液體)往回循環(huán)到陰極側進口。在第二個具體實施方案中(圖1中的(Ⅱ))，該循環(huán)管線將未反應氧(O2)以及水蒸氣(H2O蒸汽)與鹵化氫蒸汽如圖1中所示的HCl蒸汽往回循環(huán)到陰極側進口。
另外，本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)碳酰鹵的方法。下面將敘述本發(fā)明上述電解槽和裝置的操作，它們涉及本發(fā)明方法的一個舉例說明的情況，其中所述的基本無水鹵化氫為氯化氫，基本無水氯化氫電化學轉化過程中產(chǎn)生的氯陰離子用來生產(chǎn)光氣。然而，本發(fā)明方法也可用所有的鹵化氫，包括但并非僅限于氟化氫。
操作時，分子狀態(tài)的基本無水鹵化氫如無水氯化氫供入電解槽進口裝置，例如電解槽100的陽極側進口102，然后經(jīng)由管線如管線12，供至電解槽的陽極室，例如陽極室103。一氧化碳供入電解槽的進口裝置，然后經(jīng)由供給管線如管線14供至電解槽的陽極室。如上所解釋，一氧化碳按化學計算量比鹵化氫如氯化氫過量加入，以使碳酰鹵如碳酰氯中的游離鹵含量盡可能低。
對電解槽施加電壓，使陽極電位比陰極高。電流流到電解槽的陽極匯流條，例如流到圖2中所示的匯流條128。氣態(tài)基本無水鹵化氫的分子，例如氯化氫氣體流經(jīng)陽極物流流場中的流槽，例如流場116中形成的流槽120，并輸送到陽極表面上。在電源所建立的電位作用下，該分子在陽極表面上發(fā)生氧化，在陽極上產(chǎn)生基本干燥的鹵陰離子，例如氯陰離子(Cl-)和質子(H+)。上述反應方程式(1)表述了這一反應。這些鹵陰離子如氯陰離子在電解槽的陽極室中與一氧化碳發(fā)生反應，生成碳酰鹵，例如碳酰氯或光氣。上述反應方程式(2表述了這步反應。碳酰鹵如光氣先經(jīng)由陽極側出口如圖2中所示的出口106排出，再經(jīng)由排料管線如圖1中所示的管線23排出。
質子經(jīng)由電解槽中的半透膜，例如圖2及2A中所示的半透膜108輸送。在第一個具體實施方案中，水(圖中的H2O液態(tài))輸至陰極側進口，例如圖2中所示的進口112，輸至陰極側液室，例如圖2及2A中所示的陰極側液室105，并經(jīng)由陰極物流流場中的流槽，例如圖2A中所示的流槽118，輸至半透膜的陰極側，使半透膜水合，以此來提高質子經(jīng)由半透膜輸送的效率。所輸送的質子在陰極上還原成氫氣，其中可能有少量水蒸氣。氫氣在輸至半透膜的水中鼓泡，并經(jīng)由陰極側出口，例如出口114排出。因鹵離子如氯化氫離子遷移而形成的稀鹵化氫，也經(jīng)由半透膜并由輸至半透膜的水通過陰極側出口排出。在第二個具體實施方案中，將含氧氣體如氧氣經(jīng)由陰極側進口如圖2中所示的進口112和陰極物流流場中的流槽如圖2中所示的流槽118引至陰極。正如上述反應方程式(4)所表達的那樣，氧氣和所輸送的質子在陰極上還原成水。產(chǎn)生的水中含有一些鹵化氫(即稀鹵化氫)，這還是由于鹵離子經(jīng)由半透膜遷移之故。上述產(chǎn)生的水，包括稀鹵化氫，連同所有未反應的氧氣一起經(jīng)由陰極側出口排出。陰極電流配電器如圖2中所示的配電器134匯集來自陰極的電流，并分配到陰極匯流條如圖2中所示的陰極電流匯流條130。
在第一個具體實施方案抑或第二個具體實施方案中，有一部分基本無水鹵化氫和一部分一氧化碳可能未發(fā)生反應。這些未反應部分，經(jīng)由陽極側出口如圖2中所示的出口106排出。如上所述，電解槽中產(chǎn)生的碳酰鹵也經(jīng)由陽極側出口排出。因此，按照本發(fā)明方法，碳酰鹵由陽極側分離器如圖1中所示的陽極側分離器16同未反應無水鹵化氫和未反應一氧化碳分離開來。未反應無水鹵化氫和一氧化碳，可以經(jīng)由循環(huán)管線如循環(huán)管線18，循環(huán)到電解槽的陽極側進口，循環(huán)管線18與圖1中所示的管線15連同。
未反應無水鹵化氫和未反應一氧化碳，可經(jīng)由供料管線如圖1中所示的管線12，與新供入的無水鹵化氫混合。除此之外，未反應無水鹵化氫和一氧化碳，還可經(jīng)由供料管線如圖1中所示的管線14，與新供入的一氧化碳混合。未反應無水鹵化氫和未反應一氧化碳的，以及新供入無水鹵化氫和新供入一氧化碳的混合物，經(jīng)由管線如圖1中所示的管線15，供至電解槽陽極側進口。
在本發(fā)明方法的第一個具體實施方案中，如上所述，加到半透膜陰極側的水、產(chǎn)生的氫氣和鹵離子經(jīng)由半透膜遷移所產(chǎn)生的稀鹵化氫，經(jīng)由電解槽陰極側出口如圖2中所示的出口114釋出，并經(jīng)由一條管線如圖1中所示的管線22輸送。含有一些水蒸氣的氫氣，由分離器如圖1中所示的陰極側分離器20，將之同水和稀鹵化氫分離。其中的氫氣和水蒸氣，經(jīng)由出料管線如圖1中所示的管線27排出分離器。水和稀鹵化氫經(jīng)由循環(huán)管線如圖1中所示的管線24，往回循環(huán)到陰極側進口，例如圖1和圖2中所示的進口112。在第二個具體實施方案中，含氧氣體如氧氣供至電解槽陰極側進口如圖2中所示的管線112。氧氣和經(jīng)由半透膜輸送的質子還原成水，使半透膜水合。所產(chǎn)生的水可能含有一些溶于其中的鹵化氫如HCl。如上所述，產(chǎn)生的氧氣和水經(jīng)由陰極側出口如圖中所示的出口114排出電解槽，進入一條管線，例如圖1中所示的管線22。一部分含氧氣體可能未反應。這種未反應含氧氣體，也經(jīng)由陰極側出口和一條管線如管線22，同陰極上產(chǎn)生的水和鹵離子經(jīng)由半透膜遷移而產(chǎn)生的稀鹵化氫一起排出電解槽。未反應氧氣，以及鹵化氫和水均處于蒸汽狀態(tài)，由分離器如圖1中所示的分離器20，將它們從陰極上產(chǎn)生的、溶有一些鹵化氫的水中分離出來。水和溶解于其中的鹵化氫，經(jīng)由管線如圖1中所示的管線27，排出分離器。未反應氧氣、鹵化氫蒸汽和水蒸氣可經(jīng)由管線如圖1中所示的管線24，往回循環(huán)到陰極側進口，例如圖1中所示的進口112。
本領域專業(yè)人員會輕而易舉地發(fā)現(xiàn)一些新的優(yōu)點并作出一些改進。因此，本發(fā)明就其廣闊的諸多方面而言，并不局限于附圖所示和說明書中所述的特定的細節(jié)和代表性的裝置。故此，由這些細節(jié)可能作些改變而不至于背離所附權利要求書及其等效文件所限定總的發(fā)明構思的實質和范圍。
權利要求
1一種制備碳酰鹵用的電解槽，該電解槽包括(a)進口裝置，它用來將基本不含水的鹵化氫和一氧化碳分子引入陽極室；(b)氧化裝置，它用來將基本不含水的鹵化氫分子氧化成鹵陰離子和質子，在該裝置中，所述鹵陰離子在陽極室中與一氧化碳發(fā)生反應，生成碳酰鹵；(c)出口裝置，它用來從陽極室釋出所生成的碳酰鹵；(d)陽離子輸送裝置，經(jīng)其輸送質子，該陽離子輸送裝置的一側同氧化裝置相接觸；以及(e)還原裝置，它用來還原所輸送的質子，并置于同陽離子輸送裝置的另一側相接觸的位置。
2．一種制備碳酰鹵用的裝置，該裝置包括，(a)一個電解槽，該電解槽包括，(ⅰ)進口裝置，它用來將基本不含水的分子態(tài)鹵化氫和一氧化碳引入陽極室；(ⅱ)氧化裝置，它用來將基本不含水的分子態(tài)鹵化氫氧化成鹵陰離子和質子，在該裝置中，所述鹵陰離子在陽極室中與一氧化碳發(fā)生反應，生成碳酰鹵，而且在該裝置中，有一部分一氧化碳和一部分基本不含水的鹵化氫未發(fā)生反應；(ⅲ)出口裝置，它用來從陽極室釋出所生成的碳酰鹵以及未反應的一氧化碳和未反應的無水鹵化氫；(ⅳ)陽離子輸送裝置，質子經(jīng)該裝置予以輸送，其中，氧化裝置的一側同陽離子輸送裝置的一側相接觸；(ⅴ)還原裝置，它用來還原所輸送的質子，并同陽離子輸送裝置的另一側相接觸。(b)一個陽極側分離器，它將基本上不含水的鹵化氫和一氧化碳的未反應部分與碳酰鹵隔離；(c)一條循環(huán)管線，它用來將所隔離的未反應鹵化氫和所隔離的一氧化碳循環(huán)到電解槽的進口裝置。
3．權利要求2所述的電解裝置，其中所述氧化裝置為陽極，還原裝置為陰極，陽離子輸送裝置為半透膜。
4．權利要求3所述的裝置，該裝置還包括一條鹵化氫供給管線，它與進口裝置相接，以向電解槽供應基本不含水的鹵化氫。
5．權利要求4所述的裝置，該裝置還包括一條一氧化碳供給管線，它與進口裝置相接，以向電解槽供應一氧化碳。
6．權利要求5所述的裝置，其中所述鹵化氫供給管線與電解槽之外的循環(huán)管線相接。
7．權利要求6所述的裝置，其中所述一氧化碳供給管線與電解槽之外的循環(huán)管線相接。
8．權利要求3所述的裝置，其中在陰極的另一側設置一個陰極室，并使陰極側進口和陰極側出口與陰極室實現(xiàn)液體交流，此外還包括一張陰極側分離器，它與陰極側出口相連。
9．權利要求8所述的裝置，該裝置還包括一根循環(huán)管線，它置于陰極側分離器和陰極側進口之間。
10．一種制備碳酰鹵的方法，該方法所包括的步驟為(a)向電解槽陽極側進口供應一氧化碳和基本不含水的分子態(tài)鹵化氫，其中所述電解槽包括半透膜、陽極以及陰極，所述半透膜供輸送陽離子之用，所述陽極與陽離子輸送半透膜一側相接觸，所述陰極與陽離子輸送半透膜另一例相接觸；所供給的一氧化碳的化學計算量比基本不含水的分子態(tài)鹵化氫過量；(b)對電解槽施加電壓，使陽極的電位高于陰極，并使(ⅰ)將基本不含水的分子態(tài)鹵化氫輸送到陽極，使之在陽極上氧化，產(chǎn)生鹵陰離子和質子，(ⅱ)產(chǎn)生的鹵陰離子與一氧化碳反應，生成碳酰鹵；(ⅲ)從電解槽的陽極側出口釋出所生成的碳酰鹵；(ⅳ)經(jīng)電解槽中的陽離子輸送半透膜輸送質子；(ⅴ)使所輸送的質子在電解槽中的陰極上還原。
11．權利要求10所述的方法，其中有一部分基本不含水的鹵化氫未發(fā)生反應，有一部分一氧化碳未發(fā)生反應，將所產(chǎn)生的碳酰鹵與未反應的無水鹵化氫和一氧化碳加以分離。
12．權利要求11所述的方法，其中將未反應無水鹵化氫和未反應一氧化碳循環(huán)到電解槽中的陽極側進口。
13．權利要求10所述的方法，其中使未反應鹵化氫和未反應一氧化碳與新供入的無水鹵化氫和新供入的一氧化碳混合。
14．權利要求13所述的方法，其中將未反應鹵化氫、未反應一氧化碳與新供入無水鹵化氫和新供入一氧化碳的混合物供到電解槽中的陽極側進口。
15．權利要求12所述的方法，該方法還包括經(jīng)由陰極側進口向半透膜陰極側分送水、以使半透膜水合的步驟。
16．權利要求15所述的方法，其中將所輸送的質子還原成氫氣，在陰極側分離器中將氫氣同水分離，并將水循環(huán)到陰極側進口。
17．權利要求12所述的方法，該方法還包括經(jīng)由陰極側進口將含氧氣體傳送到陰極的步驟，在陰極上將含氧氣體和質子還原成水，用來使半透膜水合。
18．權利要求17所述的方法，其中一部分含氧氣體未發(fā)生反應，在陰極側分離器中將未反應含氧氣體同水分離，并將所述未反應含氧氣體循環(huán)到陰極側進口。
19．權利要求10所述的方法，其中所述碳酰鹵為碳酰氯。
20權利要求10所述的方法，其中所述碳酰鹵為碳酰氟。
全文摘要
以一氧化碳和鹵陰離子為原料生產(chǎn)碳酰鹵,所用鹵陰離子由基本不含水的鹵化氫經(jīng)電化學轉化而得。無水鹵化氫的氧化和碳酰鹵的生成均在電解槽的陽極室中進行。這樣就不需要用多個裝置來進行這些反應。更且,不需要象現(xiàn)有技術那樣使用催化劑來形成鹵陰離子并隨后制備碳酰鹵。此外,還實際上消除了在高溫下以鹵代烴和大氣氧為原料時伴隨碳酰鹵制備而產(chǎn)生的有害健康物質如光氣。而且,無水鹵化氫在氧化后產(chǎn)生的鹵陰離子不含水,從而不需要在鹵陰離子與一氧化碳進行反應之前增設預熱器。因此,使用本發(fā)明可以比現(xiàn)有技術更方便、更安全、更價廉地生產(chǎn)碳酰鹵。
文檔編號C25B3/06GK1212029SQ96180146
公開日1999年3月24日 申請日期1996年12月17日 優(yōu)先權日1995年12月28日
發(fā)明者F·J·弗雷雷, K·B·克廷, E·K·薩卡塔, J·A·特萊恩哈姆三世, 小C·G·勞, J·S·紐曼, D·J·伊梅斯 申請人:納幕爾杜邦公司