專利名稱：：用于電解池的陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于電解池的陰極，尤其涉及一種當(dāng)用于水或鹽水電解時(shí)其氫過電壓低的陰極，該鹽水例如堿金屬氯化物水溶液，并涉及該陰極的制備方法。溶液在給定電流密度下可被電解的電壓是由下列若干因素構(gòu)成的并受它們的影響，這些因素就是理論電解電壓、陰極和陽極上的過電壓、電解液的電阻、隔膜-如果有的話，設(shè)置在陰陽兩極之間-的電阻，以及金屬導(dǎo)線及其接點(diǎn)電阻。因?yàn)殡娊獾馁M(fèi)用是與電解時(shí)的電壓成正比的，由于電力費(fèi)用高，因此希望把電解液的電壓盡可能降低。就水與水溶液的電解而論，就有極大的可能性借助降低陰極的“氫過電壓”來實(shí)現(xiàn)電解槽電壓的降低。為實(shí)現(xiàn)上述氫過電壓的降低已經(jīng)提出了許多建議。例如，已知可以借助增加陰極的表面積來降低陰極的過電壓，如用酸浸蝕陰極表面，或用鐵砂噴射陰極表面，或用一種金屬混合物如鎳和鋁涂布陰極表面，再從所得涂層中選擇性浸出其中一種金屬例如鋁。已報(bào)道的實(shí)現(xiàn)低氫過電壓陰極的其他方法包括用一種電催化活性材料涂布陰極表面，該材料包含一種鉑族金屬和/或其氧化物，如US4,100,049中所述(其中用水溶液涂布涂層然后焙澆)，GB1,511,719(其中借助電鍍涂布涂層)，日本特開昭54090080(其中用燒結(jié)法涂布涂層)，54110983(其中以分散液的形式涂布涂層)以及53100036和EP0,129,374(其中以鹽的形式涂布涂層然后焙燒)。在我們的EP0,546,714中報(bào)道了一種用于電解池的陰極，它在電解水或水溶液時(shí)氫過電壓低，該陰極的效力不取決于含鉑族金屬或其氧化物涂層的是否存在。EP0,546,714中公開的用于電解池的陰極包括一種金屬基材及在其上的涂層，該涂層的至少一個(gè)外層包含氧化鈰和至少一種第8族非貴金屬，通過對(duì)外層進(jìn)行X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，其中氧化鈰至少10％，優(yōu)選至少20％。我們現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，用于電解池的陰極能夠用物理氣相淀積法(PVD)在合適的基材上淀積一層涂層制得，該涂層包含(a)鈰和/或氧化鈰及一種第8族非貴金屬或(b)鉑和/或氧化鉑及釕和/或氧化釕。而且，我們已發(fā)現(xiàn)，陰極的耐用性能夠借助隨后的熱處理而得到改進(jìn)。本發(fā)明提供一種電極及其制備方法，其中(a)包括一種金屬基材及在其上的涂層，該涂層的外層電催化活性優(yōu)良，厚度均勻，涂層的輪廓與基材表面的輪廓一致，和(b)當(dāng)用作電解池陰極而氫氣在其上析出時(shí)其過電壓是可接受的，其耐用性高。按照本發(fā)明的第一方面，提供一種陰極，該陰極包括一種金屬基材及在其上的涂層，該涂層的外層包含電催化活性材料，其特征在于(a)該外層厚度非常均勻及(b)外層表面的輪廓至少與緊接其下基材的輪廓基本上相同。在本發(fā)明的陰極中，電催化活性材料包含(a)鈰和/或氧化鈰及至少一種第8族非貴金屬或(b)鉑和/或氧化鉑及釕和/或氧化釕。本發(fā)明陰極的優(yōu)點(diǎn)是，使給定質(zhì)量的電催化活性材料的表面積得以增加，并能有效地利用它獲得最小的厚度。在本發(fā)明陰極上的涂層外層含有鈰和/或氧化鈰時(shí)，我們不排除可能含有一種或多種其它鑭系金屬如鑭本身的可能性，也就是說一部分鈰可被一種或多種其它鑭系金屬取代。但是，這些其它鑭系金屬存在于外層時(shí)，它們應(yīng)當(dāng)保持小于2％(w/w)，而鈰應(yīng)在鑭系全體金屬，包括鈰中以主要量存在。在本發(fā)明陰極上的涂層外層包含鈰和/或氧化鈰及一種第8族非貴金屬時(shí)，該第8族非貴金屬可以是鐵、鈷或優(yōu)選是鎳。該涂層外層往往包含一種鈰和第8族非貴金屬尤其是鎳的金屬間化合物。我們注意到某些現(xiàn)有公開報(bào)道，其中已經(jīng)報(bào)道了使用金屬間化合物作為低的氫過電壓陰極涂料。例如DokladyAkadNaukSSSR1984，276卷，6期，1424-1426頁；ProceedingsofaSymposiumonE1ectrochemicalEngineeringintheChlor-alkaliandchlorateIndustries，TheElectrochemicalSociety，1988，184-194頁；JournalofAppliedElectrochemistry，14卷，1984，107-115頁；和EPO，0,089,141。在本發(fā)明陰極上的涂層外層包含鉑和/或氧化鉑及釕和/或氧化釕時(shí)，應(yīng)當(dāng)含有5-90％(摩爾)的鉑和優(yōu)選是10-80％(摩爾)的釕。本發(fā)明陰極的基材可以包含一種鐵類金屬，一種成膜金屬或性能與其類似的合金，例如鈦，或優(yōu)選是鎳或一種性能與其類似的合金。但是，通常優(yōu)選的往往卻是一種外表面是鎳或鎳合金的，用別的材料制成的陰極基材。例如，陰極可以有一個(gè)用別種金屬例如鋼或銅做的芯子，其外表面是鎳或鎳合金。優(yōu)選的是，基材包括鎳或鎳合金，這樣一種基材在其中電解堿金屬氯化物水溶液的電解池中是耐腐蝕的，包括鎳或鎳合金基材的本發(fā)明陰極具有長期的低氫過電壓性能。本發(fā)明的陰極基材可具有任何所需的結(jié)構(gòu)。例如，它可以呈板狀，此板可以是有孔的，如陰極可以是一種多孔板，或呈多孔金屬網(wǎng)狀，或者可以是編織或非編織的。陰極不一定呈板狀。因而，它可以呈多個(gè)所謂的指狀陰極，指間可以放置電解池陽極。在本發(fā)明的陰極中所述涂層可以和基材表面直接接觸。但是，我們不排除把所述涂層涂布到基材表面上的一種用別的材料做的中間涂層上的可能性。這種中間涂層可以是例如一種多孔鎳涂層。但是，在下文中結(jié)合說明的陰極中無這一中間涂層。按照本發(fā)明的又一方面，提供一種制備本發(fā)明第一方面的電極的方法，該法包括下列步驟(A)用物理氣相淀積法(PVD)在基材上淀積涂層的外層；以及(B)加熱步驟A的產(chǎn)物，前提是在電催化活性材料中包含鈰和/或氧化鈰時(shí)，加熱在非氧化氣氛中進(jìn)行。作為PVD的例子，可以提及的特別是射頻(RF)噴鍍、濺射離子噴鍍、電弧蒸涂、電子束蒸涂、直流電噴鍍、活性PVD等，或它們的組合。能夠體會(huì)到的是，在PVD系統(tǒng)同一蒸涂室使用各蒸涂技術(shù)的組合時(shí)，可用不同的靶，例如鈰靶和鎳靶來代替鈰/鎳間化合物靶，或者這些靶一起使用。所謂“靶”我們指的是PVD系統(tǒng)中揮發(fā)成蒸氣而淀積在基材上的材料。在本發(fā)明方法的步驟A中，PVD系統(tǒng)蒸涂室可用氧或臭氧和/或隋氣充氣。室中的惰氣優(yōu)選是氬。能夠體會(huì)到的是當(dāng)PVD系統(tǒng)的靶是金屬的，并且當(dāng)要淀積氧化物，如氧化鈰、氧化鉑或氧化釕時(shí)，則在PVD系統(tǒng)中使用氧化氣氛。本發(fā)明方法步驟A中所用的具體條件可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員借助簡單實(shí)驗(yàn)找到。例如，淀積室里的壓力可在10-2-10-10大氣壓范圍之內(nèi)。為了制備權(quán)利要求3的陰極，當(dāng)本發(fā)明方法步驟A中的PVD系統(tǒng)靶是一種含鈰的金屬間化合物時(shí)，能夠體會(huì)到的是，必須含有至少一種第8族非貴金屬，即鐵、鈷和鎳中至少一種，以及鈰。優(yōu)選的是含鈷和/或鎳尤其是鎳的金屬間化合物。含鈰的金屬間化合物使用時(shí)可以含有一種或多種除鈰及一種第8族非貴金屬之外的其他金屬，但這些其它金屬如存在的話通常的含量不高于2％。含鈰的金屬間化合物在使用時(shí)，可具有經(jīng)驗(yàn)式CeMx，其中M為至少一種第8族非貴金屬，X為約1-5，并且其中一部分鈰如上文所述可被一種或多種其它鑭系金屬取代。在本發(fā)明方法步驟A的PVD系統(tǒng)中，含鈰的金屬間化合物用作靶時(shí)，它可以是純凈的金屬間化合物，如CeNi3，或金屬間化合物的混合物，如CeNi3和CeNi7或金屬粉末，優(yōu)選Ni與金屬間化合物如CeNi7的緊密混合物以形成理論上的CeNi22，或一種含有CeNix(X＝1-5)相的鈰/鎳合金。當(dāng)含鈰的金屬間化合物用作本發(fā)明方法步驟A中PVD系統(tǒng)的鈀時(shí)，其中鈰的濃度通常不高于約50％(w/w)，往往優(yōu)選的是不低于約10％(w/w)。當(dāng)鉑和釕金屬用作本發(fā)明方法步驟A中PVD系統(tǒng)的靶時(shí)，它們的存在形式可以是混合層(mixedbed)或混合片(mixeddisc)。在本發(fā)明方法的步驟B中，步驟A產(chǎn)物的加熱溫度優(yōu)選是高于300℃而低于1,000℃，更優(yōu)選是約500℃。步驟A產(chǎn)物優(yōu)選加熱少于8小時(shí)而多于0.5小時(shí)，更優(yōu)選是至少1小時(shí)，典型的加熱速率是每分鐘1℃-50℃之間，優(yōu)選是在10-20℃/分鐘范圍之內(nèi)。作為可用于本發(fā)明方法步驟B的非氧化氣氛的例子，可以提及的特別是真空、還原氣如氫，或者優(yōu)選是隋性氣體如氬，或者它們的混合物，例如在氬氣中加熱繼之以高溫真空處理。當(dāng)本發(fā)明陰極的外層包含鉑和/或氧化鉑以及釕和/或氧化釕時(shí)，在步驟B中的加熱通常是在空氣中進(jìn)行的。用于本發(fā)明方法步驟B中的準(zhǔn)確溫度至少在某種程度上取決于步驟A中淀積涂層外層所用的具體方法。本發(fā)明耐用電極上的涂層外層的機(jī)械性能和化學(xué)/物理組成特別依賴于步驟B中的時(shí)間長短、加熱速率和所用溫度。本發(fā)明的陰極可以是單極電極或者可以形成偶極電極的一部分。本發(fā)明的陰極適用于一種結(jié)構(gòu)如下的電解池含一個(gè)陽極或多個(gè)陽極，一個(gè)陰極或多個(gè)陰極，并任選在各相鄰陽極和陰極之間設(shè)置一個(gè)隔膜。任選存在的隔膜可以是多孔的電解質(zhì)透過性隔膜或者是不透水性陽離子選擇透過性膜。電解池中的陽極可以是金屬的，金屬的品種將取決于電解池中電解質(zhì)的品種。尤其當(dāng)電解池中堿金屬氯化物水溶液被電解時(shí)，優(yōu)選的金屬是一種成膜金屬。陰極及其所在電解池的結(jié)構(gòu)將隨著用此陰極進(jìn)行的電解過程方法的不同而不同。但是，由于本發(fā)明的發(fā)明特點(diǎn)既不是電解池的品種也不是陰極的品種，因此沒有必要更詳細(xì)地描述電解池和陰極。根據(jù)電解池中所進(jìn)行的電解過程的性質(zhì)，即可從現(xiàn)有技術(shù)中選出電解池和陰極的合適品種和結(jié)構(gòu)。例如陰極可以是有孔結(jié)構(gòu)，如編織或非編織網(wǎng)狀，或者將片狀金屬或其合金經(jīng)縱切和拉制成的網(wǎng)狀，當(dāng)然也可以用其他的電極結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明方法中，在基材上淀積涂層之前，可對(duì)基材進(jìn)行本領(lǐng)域中已知的處理。例如借助噴砂法使基材表面變粗糙，以便改進(jìn)隨后涂布涂層的粘附性，以及增加基材的實(shí)際表面積?；牡谋砻嬉部赏ㄟ^例如與一種酸如鹽酸接觸，進(jìn)行清洗和浸蝕，然后例如用水來洗滌酸處理的基材并干燥。本發(fā)明將參照附圖進(jìn)一步具體說明，該圖只是作為例子的一張本發(fā)明電極的顯微照片，該電極可用本發(fā)明的方法來制備。在附圖中圖1是一張可在實(shí)施例1中制得的電極的顯微照片。在圖1中，(1)是電極涂層，(2)是電極基材和(3)是為制備顯微照片而把電極裝于其上的底板。從圖1可見，電極涂層(1)的厚度均勻而且其表面輪廓與緊接其下基材(2)的輪廓基本上相同。本發(fā)明將參照下列各實(shí)施例進(jìn)一步具體說明。實(shí)施例1-2這兩個(gè)實(shí)施例具體說明本發(fā)明的陰極。通用方法鎳板先用丙酮清洗，然后用60/80氧化鋁砂進(jìn)行噴砂。將鎳板安裝在不銹鋼板上(用鎳箔緊密固著)，并置于PVD系統(tǒng)里，該系統(tǒng)降壓-通宵。通過控制氬氣流量調(diào)節(jié)PVD室壓力到10-2mbar。CeN5粉末靶在使用之前在500W入射射頻功率下預(yù)先噴鍍2.5小時(shí)。除去靶屏蔽(targetshutter)，粉末靶噴鍍60小時(shí)，隨后在鎳基材上獲得公稱厚度10微米的涂層。在實(shí)施例2中，從PVD室取出陰極，使其在500℃下經(jīng)受氬氣熱處理1小時(shí)。實(shí)施例1和2中制備的陰極在EP0,546,714所述條件進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于下表中。表</tables>從上表可見，實(shí)施例1的陰極的氫過電壓低，而實(shí)施例2陰極的氫過電壓低而且耐用性好。權(quán)利要求1.一種陰極，該陰極包括一種金屬基材及在其上的涂層，該涂層包含一個(gè)外層，外層包含一種電催化活性材料，其特征在于(a)該外層的厚度非常均勻，及(b)外層表面的輪廓至少與緊接其下基材的輪廓基本上相同。2.按照權(quán)利要求1的陰極，其中電催化活性材料包含鈰和/或氧化鈰及至少一種第8族非貴金屬。3.按照權(quán)利要求2的陰極，其中電催化活性材料包含一種鈰與第8族非貴金屬的金屬間化合物。4.按照權(quán)利要求2或3的陰極，其中第8族非貴金屬是鎳。5.按照權(quán)利要求1的陰極，其中電催化活性材料包含鉑和/或氧化鉑及釕和/或氧化釕。6.按照權(quán)利要求5的陰極，其中電催化活性材料包含5-90％(摩爾)鉑和10-80％(摩爾)釕。7.權(quán)利要求1的陰極的制備方法，該法包括下列步驟(A)用物理氣相淀積法(PVD)在基材上淀積涂層的外層；以及(b)加熱步驟A的產(chǎn)物，條件是當(dāng)電催化活性材料包含鈰和/或氧化鈰時(shí)，加熱在非氧化氣氛中進(jìn)行。8.按照權(quán)利要求7的方法，其中PVD系統(tǒng)中的靶包含一種鈰與第8族非貴金屬的金屬間化合物。9.按照權(quán)利要求8的方法，其中第8族非貴金屬是鎳。10.按照權(quán)利要求7的方法，其中步驟A中所用的PVD是射頻(RF)噴鍍。11.按照權(quán)利要求7的方法，其中步驟A中的PVD在含氬氣氛中進(jìn)行。12.按照權(quán)利要求7的方法，其中步驟B中所用的非氧化氣氛包含氬氣。13.按照權(quán)利要求7的方法，其中步驟B中步驟A的產(chǎn)物在300℃與1000℃之間加熱。14.一種電解池，其中至少一個(gè)陰極是權(quán)利要求1的和/或由權(quán)利要求7的方法制備的陰極。15.一種電解水或水溶液的方法，該方法在權(quán)利要求14的電解池中進(jìn)行。全文摘要一種陰極,其中電催化活性外層的厚度非常均勻且其輪廓至少與緊接其下的基材的輪廓基本上相同。此電極可以用物理氣相淀積法淀積電催化活性外層來制備。該電催化活性外層包含(a)鈰和/或氧化鈰及至少一種第8族非貴金屬或(b)鉑和/或氧化鉑及釕和/或氧化釕。文檔編號(hào)C25B11/08GK1173899SQ9619188公開日1998年2月18日申請(qǐng)日期1996年1月26日優(yōu)先權(quán)日1995年2月11日發(fā)明者D·R·霍德森,F·勞爾克申請(qǐng)人:帝國化學(xué)工業(yè)公司