專利名稱：連續(xù)電鍍中的電鍍液成分濃度控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及當(dāng)使用不溶性陽極對金屬帶進(jìn)行電鍍時，適用于電鍍液濃度控制的在連續(xù)電鍍中的電鍍液成分濃度控制方法。
當(dāng)對金屬帶進(jìn)行連續(xù)電鍍時，使用由電鍍系統(tǒng)構(gòu)成的一系列設(shè)備，該電鍍系統(tǒng)具有使用不溶性陽極的電鍍槽、供給電鍍槽電鍍液的循環(huán)罐、與循環(huán)罐連接并供給調(diào)整電鍍離子的電鍍液的溶解罐、向溶解罐投入金屬和酸的金屬投入裝置和酸投入裝置、以及使水蒸發(fā)的蒸發(fā)器裝置。
此時，對溶解于電鍍液中的金屬離子和硫酸等電鍍液成分進(jìn)行濃度控制。為了用該濃度控制將金屬離子濃度維持在規(guī)定的目標(biāo)值，將由按電鍍條件電鍍中消耗的和預(yù)測算出的預(yù)測金屬消耗量(前饋控制)，和由濃度實際值與預(yù)定的濃度目標(biāo)值的偏差求出的金屬偏差量之和，設(shè)定作為金屬投入量(反饋控制)。
關(guān)于這樣的電鍍技術(shù)，例如在特開平2-217499中，揭示了測定電鍍通電量，在該測定值的基礎(chǔ)上，算出電鍍?nèi)芤褐械慕饘匐x子消耗量，對電鍍?nèi)芤褐械慕饘匐x子、游離酸、水的一種或二種以上進(jìn)行調(diào)整的技術(shù)，作為合金電鍍?nèi)芤簼舛鹊目刂品椒ā?br> 另外，在特開平5-320997中，作為鋅系合金電鍍液中金屬離子濃度的控制方法，揭示了根據(jù)以電鍍電流值和電鍍液的帶出液量為基礎(chǔ)算出的金屬鹽的基準(zhǔn)供給量與以電鍍液中的成分濃度和電鍍液的pH值為基礎(chǔ)算出的金屬鹽補(bǔ)充供給量之和，確定需供給的金屬鹽的量，再將定出的金屬鹽補(bǔ)充到電鍍液中，籍此控制電鍍液中金屬離子濃度的技術(shù)。
上述公報中揭示的電鍍中的濃度控制方法，都是將反饋控制的目標(biāo)值作為預(yù)定的目標(biāo)值，設(shè)定為固定的值。
可是，在對金屬帶進(jìn)行連續(xù)電鍍時，電鍍后的金屬帶在電鍍槽的出口側(cè)用水洗滌，洗滌水和附著在金屬帶上的電鍍液同時回收到循環(huán)罐內(nèi)。因此，由系統(tǒng)外流入的水將整個洗滌液稀釋，所以多余的水通過蒸發(fā)器裝置蒸發(fā)到系統(tǒng)之外，籍此取得平衡。
在這樣的一邊使水流入系統(tǒng)內(nèi)的流入量和向系統(tǒng)外的蒸發(fā)量達(dá)到平衡，一邊進(jìn)行電鍍時，若一方過量，兩者的平衡就會破壞，引起上述一系列電鍍設(shè)備的系統(tǒng)內(nèi)存在的全電鍍液量即總浴液量變動。此時，若象前述公報中所揭示的那樣，使用將控制目標(biāo)設(shè)定為一定值，以消除金屬離子濃度的目標(biāo)值與實際值之差的反饋控制，就會引起以下的現(xiàn)象。
例如如圖4(A)所示，水的流入量與水的蒸發(fā)量相比過剩時，電鍍系統(tǒng)內(nèi)的總浴液量增加，電鍍液被稀釋(t1-t2之間)，因此，為補(bǔ)給金屬離子濃度降低的部分，通過反饋控制進(jìn)行金屬的投入。另外，如圖4(B)所示，在將金屬離子濃度維持在一定的目標(biāo)值的同時，上述投入的金屬與硫酸產(chǎn)生溶解反應(yīng)，硫酸消耗并減少，因此，為維持硫酸濃度，進(jìn)行硫酸的投入。
在此，作為金屬離子濃度使用總摩爾濃度，這意味著例如象鋅和鎳的合金電鍍那樣，電鍍液含有兩種以上的金屬離子的場合，使用其濃度的合計值。
另外，在上述的電鍍中，只要將帶鋼的洗滌水直接放出到系統(tǒng)之外，就不用補(bǔ)充供給金屬和酸，但是因為會舍棄洗滌水中所含的電鍍液，所以會使藥劑的單耗惡化。另外，在不直接將洗滌水放出系統(tǒng)外時，通過水的蒸發(fā)操作，僅使水放出到系統(tǒng)之外，電鍍液緩緩增加，金屬離子濃度接連不斷地變高。因而，使流入系統(tǒng)內(nèi)的水量和蒸發(fā)的水量取得平衡的上述方法有效。
但是，在伴隨有上述水的出入的電鍍設(shè)備中使用前述特開平2-217499和特開平5-320997公開的控制技術(shù)時，由于將反饋控制的目標(biāo)值都設(shè)定為預(yù)定的固定目標(biāo)值，所以在來自系統(tǒng)外的水的流入量和向系統(tǒng)外的水的蒸發(fā)量之間的平衡被破壞時，就存在以下的問題。
對此使用上述圖4進(jìn)行說明。在時間t1→t2之間，持續(xù)為由系統(tǒng)外的水的流入量＞向系統(tǒng)外的水的蒸發(fā)量的狀態(tài)。在發(fā)生電鍍液的稀釋現(xiàn)象時，如前所述，為使金屬離子的濃度一定，通過反饋控制進(jìn)行過剩金屬的投入以消除稀釋的部份。結(jié)果，因為投入的過剩金屬按以下的反應(yīng)式(1)溶解于硫酸中，硫酸也消耗、減少。
…(1)當(dāng)硫酸如上述那樣減少時，為了通過反饋控制將電鍍液的硫酸濃度維持在目標(biāo)濃度，投入硫酸。
結(jié)果，在電鍍液的總浴液量成為最大的t2時刻，金屬離子濃度(總摩爾濃度)和硫酸濃度都變成目標(biāo)值，電鍍液大幅度增加。
然后，t2→t3之間因水的蒸發(fā)操作將水放出到系統(tǒng)之外，與此同時，進(jìn)行電鍍，使金屬離子濃度維持在目標(biāo)值，因此在t3時刻電鍍液的總浴液量復(fù)歸目標(biāo)值，此時為使金屬溶解而過剩投入的硫酸則無處可去。因此，如圖4(C)所示那樣，不能使電解鍍液的硫酸濃度復(fù)歸原來的目標(biāo)值。伴隨著硫酸濃度的增加，電鍍液pH值降低。
現(xiàn)將此現(xiàn)象以金屬鋅的場合為例作進(jìn)一步詳述。本來，在電鍍中進(jìn)行以下面(2)、(3)的反應(yīng)式表示的電鍍反應(yīng)(電析反應(yīng))，硫酸的量因反應(yīng)式(3)的電鍍反應(yīng)造成的增加與因按上述(1)式投入金屬的反應(yīng)造成的減少達(dá)成平衡。
…(2)(3)圖2以純鋅(Zn)電鍍的場合為例，示意性地示出了這一關(guān)系?？v軸表示金屬離子濃度，橫軸表示硫酸濃度，電鍍時在各目標(biāo)值的交點(diǎn)進(jìn)行控制，使兩者達(dá)成平衡。
即，由上述(2)式可知，金屬的過剩投入因電鍍的帶出可以除去，所以即使在使水蒸發(fā)的場合，通過同時進(jìn)行電鍍，如圖4(B)所示能夠?qū)⒔饘匐x子濃度控制在目標(biāo)值，但與此同時，產(chǎn)生因(3)式的硫酸增加反應(yīng)，如前所述，在此反應(yīng)中增加的硫酸無處可去，因此，電鍍液中發(fā)生硫酸濃度的上升，即pH值的降低，由此會產(chǎn)生種種的弊端。
同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在合金電鍍的場合。以下內(nèi)容部份重復(fù)地對其進(jìn)行詳述。
如前所述，一般在對金屬帶進(jìn)行連續(xù)電鍍的設(shè)備中，密封水和電鍍金屬帶的表面洗滌等使用的水被回收到電鍍設(shè)備內(nèi)。這樣，由系統(tǒng)外流入的水使電鍍液稀釋，所以多余部份的水通過蒸發(fā)器裝置蒸發(fā)到系統(tǒng)外以將其除去?？墒牵驗檎舭l(fā)器裝置中不能連續(xù)地改變蒸發(fā)量，所以電鍍液的總浴液量(電鍍系統(tǒng)內(nèi)存在的電鍍液的全量)的實際值，相對于其目標(biāo)值不可避免地有5-10％左右的變動。
如上所述，在因由系統(tǒng)外的水流入而使電鍍液的實際總浴液量增加時，金屬離子濃度的測定值([g/l]或[mol/l])結(jié)果降低。因而，此時如果想要將金屬離子濃度控制在一定值，就必須為補(bǔ)充不足部份將含有對象金屬的金屬藥劑(例如金屬本身，其鹽，其氧化物等)投入到電解鍍液中。
例如，若針對Zn-Ni合金電鍍用的硫酸酸性電鍍液的場合進(jìn)行說明，就必須投入Zn、Ni藥劑(金屬藥劑)。在進(jìn)行這樣的藥劑投入時，在Zn藥劑為ZnO、Ni藥劑為金屬Ni的場合，因以下(4)、(5)式的反應(yīng)發(fā)生硫酸的減少(即pH值上升)，所以為將硫酸濃度(或pH值)保持在一定濃度，必須投入硫酸。
…(4)…(5)在通常Zn-Ni合金的電鍍中，在陰極(金屬帶)面上發(fā)生因與上述(2)式同樣的下述(6)式及(7)式表達(dá)的電析反應(yīng)造成的金屬(Zn、Ni)離子的消耗，在陽極面上發(fā)生與上述(3)式同樣的下述(8)式表達(dá)的硫酸的增加。因此，一般在上述合金電鍍中，通過上述(4)、(5)式補(bǔ)給因(6)、(7)式的電鍍反應(yīng)消耗的金屬離子，籍此就會使金屬離子濃度和硫酸濃度(或pH)同時平衡。
…(6)…(7)…(8)因此，因由系統(tǒng)外的水的流入使電鍍液的總浴液量增加時，如果為使成分濃度成為一定而進(jìn)行金屬藥劑、硫酸的投入，則通過其后的水蒸發(fā)使電鍍液的總?cè)芤夯謴?fù)到目標(biāo)值，此時金屬離子、硫酸同時過剩，因此不得不全部停止金屬和硫酸的投入。此時，不但金屬離子停止了因上述(4)、(5)式的供給，而且通過繼續(xù)進(jìn)行電鍍，因(6)、(7)式的消耗可使其顯著減少?？墒?，硫酸不僅不因(4)、(5)式而減少，而且只要因使金屬離子濃度回歸適宜的值而繼續(xù)電鍍，另一方面還因上述(8)式而增加，因此同樣使硫酸濃度進(jìn)一步增加、pH值降低。
本發(fā)明的目的在于，解決上述過去的問題，提供一種金屬帶的電鍍液成分濃度控制方法，該方法在因電鍍系統(tǒng)內(nèi)存在水的出入而使總浴液量變動、電鍍液的濃度發(fā)生變化時，例如在因水流入系統(tǒng)內(nèi)、總浴液量增大、使電鍍液稀釋而發(fā)生濃度降低時，能夠防止經(jīng)金屬離子濃度的反饋控制而發(fā)生pH值的異常降低或酸濃度的異常上升。
本發(fā)明是一種連續(xù)電鍍中的電鍍液成分濃度控制方法，其特征在于，在由配備有使用不溶性陽極進(jìn)行電鍍的電鍍槽、向電鍍槽供給電鍍液的循環(huán)罐、與循環(huán)罐連接供給調(diào)整電鍍離子的電鍍液的溶解罐、向溶解罐中投入金屬和酸的金屬投入裝置和酸投入裝置、以及使水蒸發(fā)的蒸發(fā)器裝置的電鍍系統(tǒng)構(gòu)成的一系列的設(shè)備中，一邊控制電鍍液的金屬離子濃度，一邊對金屬帶進(jìn)行連續(xù)電鍍的方法中，將在系統(tǒng)內(nèi)流動的全部的電鍍液作為總浴液量，在該總浴液量的電鍍液相對于預(yù)先設(shè)定的總浴液量目標(biāo)值發(fā)生變動時，為維持電鍍液的酸濃度一定，將金屬離子濃度的反饋控制目標(biāo)值設(shè)定變更為以預(yù)定的金屬離子濃度目標(biāo)值和總浴液量的變動量為基礎(chǔ)算出的金屬離子濃度的修正目標(biāo)值以進(jìn)行控制。
本發(fā)明還是這樣一種連續(xù)電鍍中電鍍液成分濃度控制方法，其特征在于，將在系統(tǒng)內(nèi)流動的全部的電鍍液作為總浴液量，在該總浴液量的電鍍液相對于預(yù)先設(shè)定的總浴液量目標(biāo)值發(fā)生變動時，為維持電鍍液的pH值一定，將金屬離子濃度的反饋控制目標(biāo)值設(shè)定變更為以預(yù)定的金屬離子濃度目標(biāo)值和總?cè)芤毫康淖儎恿繛榛A(chǔ)算出的金屬離子濃度的修正目標(biāo)值以進(jìn)行控制。
本發(fā)明的其它構(gòu)成與其變化，在以下的詳細(xì)說明中即可同時明了。
附圖的簡要說明

圖1是表示用于實施本發(fā)明的方法的裝置的一個例子的概略說明圖。
圖2是表示在使用不溶性陽極的電鍍系統(tǒng)中成分濃度和硫酸濃度關(guān)系的曲線圖。
圖3是表示本發(fā)明效果的曲線圖。
圖4是表示過去控制方法的問題的曲線圖。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在存在水的出入的電鍍設(shè)備中，當(dāng)使用不溶性陽極對金屬帶進(jìn)行連續(xù)電鍍時，在水的流入量和水的蒸發(fā)量之間平衡破壞、電鍍液濃度發(fā)生變動的場合，為進(jìn)行精度高的電鍍、與金屬離子濃度相比，將電解液的硫酸濃度或pH值控制在適宜的值也是極其重要的。
本發(fā)明就是在上述見解的基礎(chǔ)上完成的，在電鍍系統(tǒng)中存在的全電鍍液即總浴液量的實際值，由總浴液量的目標(biāo)值即浴液量目標(biāo)值發(fā)生變動的場合，在其變動時為維持電鍍液的pH值或酸濃度保持一定，將金屬離子濃度的反饋控制目標(biāo)值設(shè)定變更為以預(yù)定的金屬離子濃度目標(biāo)值和總浴液量的變動量為基礎(chǔ)算出的修正目標(biāo)值。
即，著眼于如圖2所示的金屬離子濃度和硫酸濃度的關(guān)系，例如，伴隨著水的流入電鍍液的總浴液量增大，使其濃度稀釋時，不過剩投入與稀釋濃度部分相當(dāng)?shù)慕饘?，而進(jìn)行上述(3)式的電鍍反應(yīng)使硫酸量增大，使其硫酸濃度成為一定，使pH值維持在一定值。
以下參照附圖就本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是表示為實施本發(fā)明的方法的裝置的一個例子的概略說明圖。
在電鍍槽1內(nèi)貯留的電鍍液中，以將連續(xù)移動的金屬帶S夾在中間的方式設(shè)置著一對不溶性陽極2和接觸輥3。4是整流器，5是擠干輥。在電鍍槽1的出側(cè)，設(shè)置用于流動洗滌附著在金屬帶S上的電鍍液的洗滌裝置6。用于循環(huán)供給電鍍液的循環(huán)罐7用管道與電鍍槽1相互連接。另外，用于供送將金屬和酸混和溶解的電鍍液的溶解罐8與循環(huán)罐7相互連接。溶解罐8裝備有金屬投入裝置9和酸(硫酸等)投入裝置10，用以向電鍍液中供給金屬和酸，進(jìn)行濃度調(diào)整。循環(huán)罐7與將由系統(tǒng)外流入的多余水份蒸發(fā)的蒸發(fā)器裝置11連接。在循環(huán)罐7上設(shè)置有液體分析計12、電鍍液濃度計13和液面計14。另外，溶解罐8和蒸發(fā)器裝置11中設(shè)置液面計14。此外，在連接各罐的管道中安裝有泵。
以下就控制關(guān)系進(jìn)行說明。以總浴液量計算部21在每個控制周期計算以電鍍設(shè)備中設(shè)置的各罐的液面計14測得的液面實際值為基礎(chǔ)的總浴液量。然后以該值作為總浴液量測定值輸送到電鍍液濃度控制部22。電鍍液濃度控制部22由控制運(yùn)算部22A與濃度反饋控制部22B和濃度前饋控制部22C構(gòu)成。在該濃度控制部22中決定金屬藥劑的投入量，使金屬離子濃度控制在以輸入的上述測定值和預(yù)設(shè)定的某一電鍍液總浴液量的目標(biāo)值為基礎(chǔ)算出的金屬離子濃度的修正目標(biāo)值CTCs。然后，將該投入指令信號輸出到電鍍設(shè)備的金屬投入裝置9，進(jìn)行金屬藥劑的投入。另外，在該電鍍液濃度控制部22中，由電鍍液濃度計13輸入每控制周期測定電鍍液中硫酸濃度的結(jié)果，在該測定值的基礎(chǔ)上決定硫酸藥劑的投入量。然后同樣再將投入指令信號輸出到電鍍設(shè)備的酸投入裝置10。另外，該硫酸藥劑投入量的決定，也可使用以pH計測定的pH值進(jìn)行。
另外在此時，在總浴液量計算部22中求出的總浴液量測定值，同時被輸入到總浴液量控制部23，在其中按與上述總浴液量目標(biāo)值的偏差為基礎(chǔ)的反饋控制量和以來自電鍍液洗滌裝置6的洗滌量實際值為基礎(chǔ)的前饋控制量的總和，將蒸發(fā)速度設(shè)定值輸出到蒸發(fā)器裝置11的蒸發(fā)控制部24，使電鍍液中的水分蒸發(fā)，就會消除總浴液量的偏差。
電鍍系統(tǒng)的總浴液量變化時，在上述電鍍控制裝置中，在上述電鍍液濃度控制部22a的濃度反饋控制部22B內(nèi)，將反饋控制金屬離子濃度時的金屬離子濃度的目標(biāo)值設(shè)定為修正目標(biāo)值。此時，在電鍍液為硫酸溶液的場合，按下式(9)算出該金屬離子濃度修正目標(biāo)值CTCs[mol/l]。
CTCs＝CTMs·(Vr+Vs-Va)/Vr+(CAs/Ma)(Vs-Va)/Vr…(9)式中，CTMs設(shè)定金屬離子濃度目標(biāo)值[mol/l]Vs電鍍液的總浴液量目標(biāo)值[m3]Va電鍍液總浴液量[m3]Vr電鍍液循環(huán)浴液量[m3]CAs硫酸濃度目標(biāo)值[g/l]Ma硫酸分子量[g/mol]上述(9)式中，電鍍液總浴液量Va是實際電鍍系統(tǒng)中存在的電鍍液的總量，是根據(jù)實測值計算求出的實際計算值，該總浴液量Va和總浴液量目標(biāo)值Vs之差相當(dāng)于浴液量變動。
另外，電鍍液循環(huán)浴液量Vr意味著電鍍時，在電鍍系統(tǒng)中循環(huán)的浴液量，在使電鍍液總?cè)芰縑a全部循環(huán)時，Va＝Vr。另外，在使電鍍設(shè)備的一部分旁路，該部分中存在的電鍍液不循環(huán)時，則由總浴液量Va中除去該非循環(huán)部分的電鍍液的量為循環(huán)浴液量Vr上述電鍍液總浴液量Va，在上述總浴液量計算部21中，基本上以液面計14得到的實際值為基礎(chǔ)經(jīng)計算求出。但是，在循環(huán)罐7以外的管道和未實測部的浴液量變動時，賦予循環(huán)罐7的液面實際值變動。因此，管道和未實測部的浴液量按照泵等的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)以設(shè)備定數(shù)算出。另外，電鍍液循環(huán)浴液量Vr同樣在總浴液量計算部21中，按照泵的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)和旁路閥的狀態(tài)等，由總浴液量Va中減去不循環(huán)的浴液量求出。
另外，設(shè)定金屬離子濃度目標(biāo)值CTMs，在電鍍液總?cè)芤菏荲a與電鍍液總浴液量目標(biāo)值Vs相等時，是在進(jìn)行成分濃度的反饋控制時設(shè)定的目標(biāo)值。
另外，上述(9)式，為方便、簡單地進(jìn)行計算，將不循環(huán)的浴液量(Va-Vr)的濃度直接定為預(yù)定的目標(biāo)值，由以下(10)式導(dǎo)出。
CTMs·Vs+(CAs/Ma)·Vs＝CTCs·Vr+CTMs·(Va-Vr)+(CAs/Ma)·Va……(10)上述(10)式左邊表示電鍍液的浴液量為總浴液量目標(biāo)值Vs的場合，金屬離子濃度和硫酸濃度都成為目標(biāo)值時的金屬量和硫酸量之和，右邊表示電鍍液的浴液量變動為總浴液量Va的場合，一邊將硫酸濃度維持在目標(biāo)值，一邊將總浴液量Va中循環(huán)部分的循環(huán)浴液量Vr的金屬離子濃度變?yōu)樾拚繕?biāo)值CTCs時的金屬量和硫酸量之和，左邊和右邊始終相等。該等式以將金屬硫酸鹽中所含的硫酸根(SO42-)和硫酸中所含的硫酸根之和經(jīng)常維持一定作為前提。將該(10)式就CTCs進(jìn)行整理時，得到上述(9)式。
將按上述(9)式算出的金屬離子濃度修正目標(biāo)值CTCs由上述濃度控制部22內(nèi)的控制運(yùn)算部22A輸出到濃度反饋控制部22B，在該反饋控制部22B中，將其作為總浴液量由總浴液量目標(biāo)值變動時的金屬離子濃度反饋控制的目標(biāo)值使用，求出與由液體分析計12輸入的實際濃度之間的濃度偏差量。另一方面，在上述濃度前饋控制部22C中，以作為電鍍條件給予的預(yù)測計算情報為基礎(chǔ)，求出推定為消耗的的預(yù)測金屬消耗量。
然后，將以該預(yù)測金屬消耗量和上述濃度偏差量之和為基礎(chǔ)求出的金屬投入速度輸出到上述溶解罐8，進(jìn)行設(shè)定。此時，硫酸濃度按同樣的方法求出、設(shè)定其投入量，以便經(jīng)常維持在目標(biāo)值CAs。
據(jù)此進(jìn)行如下的操作在存在有由系統(tǒng)外的水流入量＞向系統(tǒng)外的水蒸發(fā)量)的關(guān)系時，因為電鍍液變成稀釋狀態(tài)而降低設(shè)定金屬離子濃度目標(biāo)值。相反，在存在有(由系統(tǒng)外的水流入量＜向系統(tǒng)外的水蒸發(fā)量)的關(guān)系時，因為電鍍液變成濃縮狀態(tài)而提高設(shè)定金屬離子濃度目標(biāo)值。
按照以上的操作，通過調(diào)整金屬投入量、抑制過剩的金屬投入，就能夠?qū)?yīng)于水收支平衡變化的外部干擾，將電鍍液中的硫酸濃度(氫離子濃度H+)保持一定，將pH值控制在一定值。
實施例以下針對本實施方式的更具體的實施例進(jìn)行說明。
實施例1使用上述圖4說明的以往的方法，在因水的流入發(fā)生5％的電鍍液稀釋的場合，在水的蒸發(fā)操作最終完了，成為電鍍液總浴液量目標(biāo)值Vs的時刻，若進(jìn)行了使金屬離子濃度與目標(biāo)值一致的控制，則在水流入前t1時刻pH＝1.4，而蒸發(fā)完了后的t3時刻降低到pH＝1.0。
圖3是表示本發(fā)明效果的曲線圖。圖3(A)表示電鍍液總浴液量發(fā)生與圖4(A)所示過去方法同樣的變動的場合。將此狀態(tài)下實施本發(fā)明時金屬離子濃度和硫酸濃度的推移示于圖3(B)、(C)中。
在本實施方式中，針對圖4(A)所示那樣因伴隨水的流入使電鍍液稀釋而引起的、如圖4(B)所示的金屬離子濃度的降低，通過采用浴液量變動之間用上述(9)式算出的金屬離子濃度修正目標(biāo)值進(jìn)行金屬離子濃度的反饋控制，防止金屬的過剩投入，有意地降低電鍍液稀釋部份的金屬離子濃度，就能夠在浴液量變動過程中將硫酸濃度保持一定，同時，還能在其后因水蒸發(fā)電鍍液浴液量在t3時刻復(fù)歸目標(biāo)值時防止發(fā)生硫酸濃度的異常上升。
本發(fā)明人進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電鍍液的硫酸濃度(pH)，對于與以法拉第理論為基礎(chǔ)的電鍍附著量和實際的電鍍附著量之比相應(yīng)的電鍍效率而言，構(gòu)成變動的要素，給予該電鍍效率很大的影響。另外，在進(jìn)行Zn和Ni的合金電鍍時，該電鍍效率對于Ni含有率構(gòu)成大的變動要素。
因而，按照本實施方式，在電鍍浴液量因水的流入等發(fā)生變動時，就能使硫酸濃度(pH)穩(wěn)定，并可謀求電鍍附著量、Ni含有率的穩(wěn)定。
另外，無論在電鍍液和浴液量變動時，還是浴液量復(fù)歸目標(biāo)值時，都可以防止硫酸濃度的異常上升，因此也可以謀求削減電鍍的電力單耗(抑制電鍍效率的降低)。
實施例2以下就本發(fā)明的第2實施方式進(jìn)行說明。
本實施方式是在投入2種以上金屬藥劑的合金電鍍的控制方法中，設(shè)定各金屬藥劑的投入量，使金屬離子濃度比成為目標(biāo)值。
即，在合金系電鍍液的濃度控制中，可以分別獨(dú)立控制金屬離子濃度比和硫酸濃度(或pH)，但正如上述(4)-(8)反應(yīng)式所示的那樣，金屬離子濃度和硫酸濃度(或pH)的控制，使藥劑單耗變高，除非添加堿性藥劑，否則就進(jìn)行干涉。
可是如前所述，本發(fā)明人在電鍍當(dāng)中對涉及電鍍效率(實際析出量與根據(jù)法拉第理論公式求出的金屬的理論析出量之比)的影響因素進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金屬離子濃度在±10％變動的范圍內(nèi)，幾乎未看到對電鍍效率的影響。與此相反，酸(例如硫酸)濃度的增加(或pH的降低)導(dǎo)致電鍍效率的降低，電鍍的電力單耗惡化。對實際操作數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時判明，pH值降低0.1時，電鍍效率約降低2.5％。
進(jìn)一步分析實際的操作數(shù)據(jù)，研究對電鍍效率的影響，結(jié)果判明，金屬離子濃度比較目標(biāo)值增加4％時，電鍍效率降低約6％，電鍍層中的合金比例較目標(biāo)值增加7％，電鍍效率降低約10％。因而可知，在Zn-Ni那樣的合金系的電鍍液的濃度控制中，將金屬離子濃度比與硫酸濃度(或pH)同樣，優(yōu)先于金屬離子濃度進(jìn)行控制是重要的。
本發(fā)明第二實施方式就是在以上見解的基礎(chǔ)上構(gòu)成的。以下一邊參照圖1，一邊以硫酸溶液中Zn-Ni合金的電鍍作為例子，對該二實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
在本實施形態(tài)中，使用如圖1所示的電鍍設(shè)備，一邊使金屬帶在使用不溶性陽極的電鍍?nèi)芤褐幸苿樱贿呥B續(xù)電鍍Zn-Ni合金。此時，按照圖1中箭頭所示的處理流程，在電鍍系統(tǒng)中存在的電鍍液的全量即總浴液量實測值的基礎(chǔ)上，即使在總浴液量變動的場合也能對電鍍液的成分濃度進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂啤?br> 以下針對在上述濃度控制部22中實行的直至算出金屬藥劑投入量和硫酸藥劑投入量的各種計算進(jìn)行詳述。
在本實施方式中，在電鍍液總浴液量發(fā)生變動的場合，為使電鍍系統(tǒng)中存在的金屬離子的總量維持一定，將其設(shè)定的金屬離子濃度目標(biāo)值，變更為按實測的總浴液量變化的金屬離子濃度修正目標(biāo)值CTCs。以下對其進(jìn)行具體說明。
金屬離子濃度([g/l或mol/l)的定義是每電鍍液單位浴液量[l]的金屬離子量，在電鍍液的總浴液量增加或減少時，如果是同樣的濃度，就應(yīng)使金屬離子的總量增加或減少。因而，在總浴液量變動時，為使金屬離子總量成為一定的金屬離子濃度的修正目標(biāo)值CTCs P，可以使以下(11)式成立而求出。另外，(11)式中使用的符號的意義與前述(9)式中實質(zhì)相同，但為了容易理解也重新再次列出。
CTMs×Vs(CAs/Ma)×Vs＝CTCs×Va+(CAs/Ma)×Va…(11)式中，CTMs設(shè)定金屬離子濃度目標(biāo)值[mol/l]CTMs＝Zns/Mz+Nis/MnZnsZn離子濃度目標(biāo)值[g/l]NisNi離子濃度目標(biāo)值[g/l]MzZn原子量MnNi原子量Vs電鍍液總浴液量[m3]CAs硫酸濃度目標(biāo)值[g/l]
Va電鍍液總浴液量[m3]Ma硫酸分子量因而，上述金屬離子濃度修正目標(biāo)值CTCs可按以下(12)式求出。另外，該(12)式相當(dāng)于上述(9)式中Vr＝Va的公式，即使總浴液量全部循環(huán)時的公式。
CTCs＝(CTMs+CAs/Ma)×Vs/Va-CAs/Ma[mol/l]…(12)通過將金屬離子濃度變更、控制為按上述(12)式求出的金屬離子濃度的修正目標(biāo)值CTCs，即使電鍍液的總浴液量增加，也能避免金屬的過剩投入，另外，通過抑制上述(4)、(5)式的反應(yīng)，可抑制硫酸的減少，籍此可以防止硫酸的過剩投入。
另外，在上述(11)、(12)式中，不使用硫酸濃度而使用pH時，可使用由以下(13)式的換算式求出的pH的目標(biāo)值pHs。
pHs＝-a×log{(Mh/Ma)×CAs}+b …(13)式中，MhHz分子量a、b換算系數(shù)(例如a＝1.37，b＝0.59)以下對為將金屬離子濃度變更、控制為上述修正目標(biāo)值所必需的、電鍍系統(tǒng)的金屬藥劑投入量的算出順序進(jìn)行說明。
首先，通過以下(14)、(15)式求出因上述(6)、(7)式的電鍍反應(yīng)(電析反應(yīng))消耗的金屬離子的消耗速度，即Zn離子消耗速度Gz、Ni離子消耗速度Gn。
Gz＝J×(η/kF)×(1-εN)×(Mz/2)×3600[kg/h] ……(14)
Gn＝J×(η/kF)×εN×(Mn/2)×3600[kg/h ] ……(15)式中J電鍍電流[kA]η電鍍效率kF法拉第常數(shù)εNZn-Ni合金電鍍層的Ni含有率MzZn原子量MnNi原子量接著，通過以下的(16)、(17)式求出對應(yīng)于上述(14)、(15)式的Zn、Ni藥劑的前饋控制投入量FFZ、FFN。
FFZ＝Gz/λz[kg/h] ……(16)FFN＝Gn/λn[kg/h] ……(17)式中λzZn藥劑的Zn含有率λnNi藥劑的Ni含有率另一方面，由實測的金屬離子濃度CTMm和上述金屬離子濃度的修正目標(biāo)值CTCs求出金屬離子濃度偏差△CTM。接著，通過也考慮了金屬離子濃度比目標(biāo)值CMNs的以下(18)、(19)式，求出消除該偏差所需要的Zn、Ni藥劑的反饋控制投入量FBZ、FBN。
FBZ＝△CTM×(1-CMNs)×Mz×Va/λz/tfb[kg/h] ……(18)FBN＝△CTM×CMNs×Mn×Va/λz/tfb[kg/h] ……(19)式中△CTM＝CTCs-CTMmCTMm金屬離子濃度測定值[mol/l]
CTMm＝Zn/Mz+Ni/MnZnZn離子濃度測定值[g/l]NiNi離子濃度測定值[g/l]CMNs金屬離子濃度比目標(biāo)值CMNs＝Nis/Mn/CTMstfbFB控制周期[h]接著，通過以下的(20)、(21)式求出Zn、Ni藥劑的總控制投入量Tz、TN將指令信號由上述濃度控制部22輸出到電鍍設(shè)備的金屬投入裝置9，按該量進(jìn)行各金屬藥劑的投入。
TZ＝FFZ+gfbz×FBZ[kg/h]……(20)TN＝FFN+gfbn×FBN[kg/h]……(21)式中g(shù)fbzFBZ增益gfbnFBN增益在以上述總控制投入量進(jìn)行各金屬藥劑投入的同時，還實測電鍍液的硫酸濃度，在此時離目標(biāo)值的濃度偏差的基礎(chǔ)上，通過以下(22)式求出硫酸的反饋控制投入量FBH，將該投入指令由濃度控制部22輸出到電鍍設(shè)備的酸投入裝置10。
FBH＝gfbh×(CAs-CA)×Va/γa/λa[m3] ……(22)式中g(shù)fbhFBH增益CA硫酸濃度測定值[g/l]γa硫酸藥劑比重λa硫酸藥劑含有率在本實施形態(tài)中，通過對應(yīng)于由上述(20)、(21)式算出的總控制投入量TZ、TN控制Zn藥劑、Ni藥劑的供給速度，可以針對電鍍液總?cè)芤毫康淖儎訉⒔饘匐x子總量控制為一定。因此，將硫酸濃度(或pH)按照上述(22)式進(jìn)行一般的反饋控制，即可防止過剩的硫酸投入。
正如以上詳述的那樣，按照本實施方式，例如，設(shè)電鍍液的總浴液量的變動為約±5％的范圍，在該變動時只要將金屬離子總量控制在一定，則金屬離子濃度在±5％的范圍內(nèi)變動，該程度對電鍍效率幾乎沒有影響。
另外，金屬離子濃度雖如上述那樣變動，但可以高精度地控制金屬離子濃度比和pH值。在對實際操作數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析時，控制精度在將標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)為σ時，金屬離子濃度比的2σ≤0.5％，pH的2σ≤0.07。
這樣，使金屬離子濃度比穩(wěn)定，不使硫酸濃度增加或pH降低，可以高精度進(jìn)行控制。因此，通過使電鍍效率和電鍍層的合金比例穩(wěn)定，可以極大地賦予合金電鍍質(zhì)量的穩(wěn)定和生產(chǎn)成本(電力單耗)的削減。
另外，伴隨著電鍍層的合金比例的穩(wěn)定，使電鍍效率也穩(wěn)定，電鍍附著量也穩(wěn)定。進(jìn)而，可以在比金屬離子濃度優(yōu)先地控制硫酸濃度和金屬離子濃度比的理想的控制構(gòu)成之下進(jìn)行電鍍液的濃度控制，因此可以防止使用過剩的藥劑，結(jié)果藥劑費(fèi)用也可減低。
以上對本發(fā)明進(jìn)行了具體的說明，但本發(fā)明不受上述實施方式所示內(nèi)容的限制，在不超出其要點(diǎn)的范圍內(nèi)可以有各種變更。
例如在上述實施方式中，單獨(dú)的金屬電鍍針對硫酸溶液的Zn電鍍液，合金電鍍針對硫酸溶液的Zn-Ni合金用電鍍液進(jìn)行說明，但不受這些限定，只要是電鍍液的成分濃度控制，不必說其它單獨(dú)金屬電鍍，連其它的合金電鍍也可適用。
如以上說明的那樣，按照本發(fā)明，在因電鍍系統(tǒng)內(nèi)有水的出入使總浴液量變動時，通過成分濃度的反饋控制，可使電鍍液的酸濃度或pH值維持在一定值，能夠防止酸濃度的異常上升或pH的異常降低。因此，可以經(jīng)常高效率且高精度地對金屬帶進(jìn)行連續(xù)的電鍍。
權(quán)利要求
1.連續(xù)電鍍中的電鍍液成分濃度控制方法，其特征在于，在由具備使用不溶性陽極進(jìn)行電鍍的電鍍槽、向電鍍槽供給電鍍液的循環(huán)罐、與循環(huán)罐連接供給調(diào)整電鍍離子的電鍍液的溶解罐、向溶解罐投入金屬和酸的金屬投入裝置和酸投入裝置、和使水蒸發(fā)的蒸發(fā)器裝置的電鍍系統(tǒng)構(gòu)成的一系列設(shè)備中，一邊控制電鍍液的金屬離子濃度，一邊對金屬帶進(jìn)行連續(xù)電鍍的方法中，以系統(tǒng)內(nèi)流動的全部的電鍍液作為總浴液量，在該總浴液量的電鍍液相對于預(yù)先設(shè)定的總浴液量目標(biāo)值發(fā)生變動時，為維持電鍍液的酸濃度一定，將金屬離子濃度的反饋控制目標(biāo)值設(shè)定、變更為以預(yù)定的金屬離子濃度目標(biāo)值和總浴液量的變動量為基礎(chǔ)算出的金屬離子濃度的修目標(biāo)值進(jìn)行控制。
2.連續(xù)電鍍中的電鍍液成分濃度控制方法，其特征在于，在由具備使用不溶性陽極進(jìn)行電鍍的電鍍槽、向電鍍槽供給電鍍液的循環(huán)罐、與循環(huán)罐連接供給調(diào)整電鍍離子的電鍍液的溶解罐、向溶解罐中投入金屬和酸的金屬投入裝置和酸投入裝置、和使水蒸發(fā)的蒸發(fā)器裝置的電鍍系統(tǒng)構(gòu)成的一系列設(shè)備中，一邊控制電鍍液的金屬離子濃度，一邊對金屬帶進(jìn)行連續(xù)電鍍的方法中，以系統(tǒng)內(nèi)流動的全部電鍍液作為總浴液量，在該總浴液量的電鍍液相對于預(yù)先設(shè)定的總浴液量目標(biāo)值發(fā)生變動時，為維持電鍍液的pH值一定，將金屬離子濃度的反饋控制目標(biāo)值設(shè)定、變更為以預(yù)定的金屬離子濃度目標(biāo)值和總浴液量的變動量為基礎(chǔ)算出的金屬離子濃度的修正目標(biāo)值進(jìn)行控制。
3.權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)電鍍中的電鍍液成分濃度控制方法，其特征在于，電鍍液是硫酸溶液的場合，通過下式算出上述金屬離子濃度的修正目標(biāo)值。CTCs＝CTMs×(Vr+Vs-Va)/Vr+(CAs/Ma)×(Vs-Va)/VrCTCs金屬離子濃度的修正目標(biāo)值CTMs設(shè)定金屬離子濃度目標(biāo)值Vr電鍍液循環(huán)浴液量Vs電鍍液總浴液量目標(biāo)值Va電鍍液總浴液量CAs硫酸濃度目標(biāo)值Ma硫酸分子量
4.權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)電鍍中的電鍍液成分濃度控制方法，其特征在于，投入2種以上的金屬藥劑的合金電鍍的場合，使金屬離子濃度比成為目標(biāo)值而設(shè)定各金屬藥劑的投入量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)電鍍中的電鍍液成分濃度控制方法，其特征在于，在由電鍍槽、循環(huán)罐、溶解罐、金屬投入裝置和酸投入裝置、和蒸發(fā)器裝置的電鍍系統(tǒng)構(gòu)成的一系列設(shè)備中，以系統(tǒng)內(nèi)流動的全部的電鍍液作為總浴液量，在該總浴液量的電鍍液相對于預(yù)先設(shè)定的總浴液量目標(biāo)值發(fā)生變動時，為維持電鍍液的酸濃度一定，將金屬離子濃度的反饋控制目標(biāo)值設(shè)定、變更為以預(yù)定的金屬離子濃度目標(biāo)值和總浴液量的變動量為基礎(chǔ)算出的金屬離子濃度的修目標(biāo)值進(jìn)行控制。
文檔編號C25D21/14GK1166539SQ97101298
公開日1997年12月3日 申請日期1997年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月31日
發(fā)明者池永雄二 申請人:川崎制鐵株式會社