專利名稱：在活性金屬材料表面通過電化學(xué)氧化獲得聚合物膜層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬材料的表面處理技術(shù)，特別提供了一種在活性金屬材料表面通過電化學(xué)氧化獲得聚合物膜層的方法。
電化學(xué)聚合方法作為一種化學(xué)修飾電極技術(shù)方法，與其它方法相比，1)在電化學(xué)聚合成膜過程中，膜缺陷或較薄處的電流密度較大，因而有自身修復(fù)或完善的功能；2)由于膜是從基體表面上直接和逐漸形成，所以與基體的結(jié)合較好；3)厚度可以根據(jù)聚合時間或所消耗的電量進(jìn)行控制，所以由于這種方法可以在電極表面獲得均勻、附著性好和可控厚度的性能優(yōu)良的功能性或保護(hù)性的聚合物膜層，已開始受到各有關(guān)方面學(xué)者的關(guān)注。
在惰性材料電極上，由于電極是惰性的，電化學(xué)聚合可以在很廣泛的條件(如溶劑、支持電解質(zhì)和電極電位或槽壓等)下實(shí)現(xiàn)表面聚合物膜的制備，而電極基體本身不會發(fā)生顯著的變化，這方面的研究探討已有一些文獻(xiàn)報道，如乙腈作溶劑時，呋喃在鉑電極上的電化學(xué)氧化聚合(M.J.Gonzalez-Tejera，I.Carrillo，I.Hernandez-Fuentes，Synthetic Metals，73，1995p135)。
隨著經(jīng)濟(jì)技術(shù)的發(fā)展，在活性金屬材料(指除了鉑、金等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬及其合金以外的金屬及合金)表面處理上功能性或保護(hù)性覆層的要求日益增多，當(dāng)電極是活性的或惰性較差時，由于電化學(xué)氧化聚合往往需較高的氧化電位，活性材料電極會在通常所用的介質(zhì)(如水、乙腈等的溶液)中陽極溶解或氧化，或與單體聚合反應(yīng)競爭部分地被氧化，其結(jié)果，或根本無法得到聚合物膜層，或由于部分氧化破壞使該電極(被處理的器件)機(jī)械性能或強(qiáng)度發(fā)生損失，如果該材料電極是精密或細(xì)小器件，這種性能的損失將是嚴(yán)重和不允許的。在水溶液中，有人嘗試采用將鐵電極(活性金屬材料)進(jìn)行前處理以及分步施加陽極電位的作法，在鐵電極表面獲得了聚苯胺防護(hù)膜層(趙穎力，宋詩哲，李國華，中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，11(3)，1991p246)。雖然最終得到了聚苯胺防護(hù)層，但聚合初期鐵電極一定程度的氧化難以避免，而且操作程序或工藝過程相當(dāng)煩瑣。
本發(fā)明提供了一種在活性金屬材料表面通過電化學(xué)氧化獲得聚合物膜層的方法，其特征在于電化學(xué)溶液由以液態(tài)氯代烷烴作溶劑，以銨根陽離子中的烴基碳在六個以下的季銨鹽為支特電解質(zhì)，及形成聚合物的單體物質(zhì)三部分構(gòu)成，支持電解質(zhì)濃度在0.01～0.5mol/L，單體物質(zhì)濃度在10-3～10mol/L。
本發(fā)明用具有較高抗電化學(xué)氧化能力的液態(tài)氯代烷烴作溶劑，這類溶劑沒有強(qiáng)的配位性，也基本沒有與活性金屬離子發(fā)生反應(yīng)的傾向；用溶于所用溶劑并且本身具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性的季銨(銨根陽離子中的烴基碳在六個以下)鹽類物質(zhì)作支持電解質(zhì)；用欲形成聚合物的單體物質(zhì)作聚合的主要原料，這類物質(zhì)是可以通過電化學(xué)氧化形成陽離子自由基或自由基并發(fā)生聚合反應(yīng)的有機(jī)化合物。上述三部分組成電化學(xué)溶液體系，以欲被在其表面制備聚合物膜的金屬材料作陽極，進(jìn)行恒電位、恒電流或電位循環(huán)掃描的電化學(xué)氧化操作，誘導(dǎo)單體聚合形成聚合物膜層。
所用溶劑和支持電解質(zhì)均需要進(jìn)行較嚴(yán)格的除水干燥，視所用溶劑、支持電解質(zhì)以及單體物質(zhì)的具體純度和工藝要求，有時需要對它們作必要的純化處理。為了消除氧的影響，在聚合之前，電化學(xué)溶液體系應(yīng)除氧，在聚合操作過程中，應(yīng)保持無氧狀態(tài)。
在電極上沒有聚合過程發(fā)生的條件下，本發(fā)明所用的溶劑和支持電解質(zhì)在一定的陽極電位，如2.0V(vs.SCE)以上，會有一定程度的自身氧化。但這種作用在本發(fā)明中，會被電氧化聚合反應(yīng)所形成的聚合物膜迅速抑制。因此，即使工作電極的電位較高，亦不會產(chǎn)生溶劑或支持電解質(zhì)的明顯氧化現(xiàn)象。
本發(fā)明可用各種形式如三電極或二電極的電化學(xué)池?？傊景l(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)1.可實(shí)現(xiàn)在活性金屬材料電極上需較高電極電位的電化學(xué)氧化誘導(dǎo)的聚合反應(yīng)的發(fā)生和相應(yīng)聚合物膜層的制備；2.活性金屬本身在聚合物膜形成的過程中，不發(fā)生因氧化引起的性能或強(qiáng)度的明顯損失；3.可避免水的氧化析氧對膜層性能的影響以及水的氧化還原所引起的副反應(yīng)對聚合過程的不利干擾；4.工藝過程簡單，不需要復(fù)雜的前處理。
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1在三電極電化學(xué)池中，鐵(工業(yè)純)電級作為工作電極，輔助電極是大面積的鉑片，參比電極用飽和甘汞電極(SCE)時，以二氯甲烷作溶劑，高氯酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，苯作為單體物質(zhì)(0.3mol/L)，在3.5V(vs.SCE)恒電位操作，即可在鐵電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例2同實(shí)施例一電化學(xué)池條件，以1，2-二氯乙烷作溶劑，六氟磷酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0.2mol/L)，用氯乙烯作為單體物質(zhì)(約0.3mol/L)，在3V(vs.SEC)恒電位操作，在鐵電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例3以不銹鋼(18-8)作工作電極，其它電化學(xué)池條件與實(shí)施例一相同，以1，2-二氯乙烷作溶劑，高氯酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0.2mol/L)，用苯胺作單體物質(zhì)(0.5mol/L)，在4V(vs.SCE)的電極電位下恒電位操作，在不銹鋼表面獲得聚合物層。
實(shí)施例4以銅(純度99.9％)作工作電極，其它電化學(xué)池條件同實(shí)施例一，以1，2-二氯乙烷作溶劑，六氟磷酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0.2mol/L)，用聯(lián)苯作為單體物質(zhì)(0.15mol/L)，在2V(vs.SCE)恒電位操作，在銅電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例5同實(shí)施例1電化學(xué)池條件，以氯代環(huán)已烷作溶劑，高氯酸四己基銨作支持電解質(zhì)(0.2mol/L)，用氯乙烯作為單體物質(zhì)(約0.3mol/L)，在3V(vs.SCE)恒電位操作，在鐵電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例6以鎳(99.99％)作工作電極，其它電化學(xué)池條件同實(shí)施例一，以1，4-二氯環(huán)乙烷作溶劑，六氟磷酸四已基銨作支持電解質(zhì)(0.2mol/L)，用氯乙烯作為單體物質(zhì)(約0.3mol/L)，在3V(vs.SCE)恒電位操作，在鎳電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例7同實(shí)施例1電化學(xué)池條件，以1，2-二氯乙烷作溶劑，六氟磷酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，用呋喃作為單體物質(zhì)(0.5mol/L)，在2.3V(vs.SCE)恒電位操作，在鐵電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例8同實(shí)施例1電化學(xué)池條件，以1，2-二氯乙烷作溶劑，四氟磷酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，用噻吩作為單體物質(zhì)(0.5mol/L)，在2.5V(vs.SCE)恒電位操作，在鐵電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例9同實(shí)施例1電化學(xué)池條件，以1，2-二氯乙烷作溶劑，高氯酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，用吡咯作為單體物質(zhì)(0.5mol/L)，在2.5V(vs.SCE)恒電位操作，在鐵電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例10以黃銅(H68)作工作電極，其它電化學(xué)池條件同實(shí)施例1.以二氯甲烷作溶劑，高氯酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，用鄰二苯胺作為單體物質(zhì)(0.2mol/L)，在2.5V(vs.SCE)恒電位操作，在黃銅電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例11以鐵(工作純)電極作陽極的二電極電化學(xué)池，以1，2-二氯乙烷作溶劑，六氟磷酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，用吡咯作為單體物質(zhì)(0.5mol/L)，恒電流2mA/cm2操作，在鐵電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例12以銅(99.9％)電極作陽極的二電極電化學(xué)池，以1-氯辛烷作溶劑，高氯酸四己基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，用苯胺作為單體物質(zhì)(0.5mol/L)，恒電流0.05mA/cm2操作，在銅電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例13以不銹鋼(18-8)電極作陽極的二電極電化學(xué)池，以二氯甲烷作溶劑，高氯酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0，.1mol/L)，用苯胺作為單體物質(zhì)(0.5mol/L)，恒電流0.05mA/cm2操作，在不銹鋼電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例14以鐵(工業(yè)純)電級作陽極的二電極電化學(xué)池，以1，4-二氯丁烷作溶劑，高氯酸四己基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，用聯(lián)苯作為單體物質(zhì)(0.2mol/L)，恒電流3mA/cm2操作，在鐵電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例15以銅(99.9％)電極作陽極的二電極電化學(xué)池，以1，2-二氯乙烷仟溶劑，高氯酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，用丙烯作為單體物質(zhì)(約0.1mol/L)，恒電流2mA/cm2操作，在銅電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例16以鐵(工業(yè)純)電級作陽極的二電極電化學(xué)池，以1-氯-2-甲基丁烷作溶劑，高氯酸四己基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，用聯(lián)苯作為單體物質(zhì)(0.5mol/L)，恒電流0.05mA/cm2操作，在鐵電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例17同實(shí)施例1電化學(xué)池條件，以二氯甲烷作溶劑，高氯酸四乙基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，用苯胺作為單體物質(zhì)(0.5mol/L)，在3.0～-0.5V(vs.SCE)循環(huán)電位掃描(100mV/s)操作，在鐵電極表面獲得聚合物層。
實(shí)施例18以銅(99.9％)作工作電極，其它三電極電化學(xué)池條件同實(shí)施例1，以1，2-二氯乙烷作溶劑，高氯酸四丁基銨作支持電解質(zhì)(0.1mol/L)，用聯(lián)苯作為單體(0.15mol/L)，在3.0～-0.5V(vs.SCE)循環(huán)電位掃描(100mV/s)操作，在銅電極表面獲得聚合物層。
權(quán)利要求
1.一種在活性金屬材料表面通過電化學(xué)氧化獲得聚合物膜層的方法，其特征在于電化學(xué)溶液由以液態(tài)氯代烷烴作溶劑，以銨根陽離子中的烴基碳在六個以下的季銨鹽為支特電解質(zhì)，及形成聚合物的單體物質(zhì)三部分構(gòu)成，支持電解質(zhì)濃度在0.01～0.5mol/L，單體物質(zhì)濃度在10-3～10mol/L。
全文摘要
一種在活性金屬材料表面通過電化學(xué)氧化獲得聚合物膜層的方法,其特征在于:電化學(xué)溶液由以液態(tài)氯代烷烴作溶劑,以銨根陽離子中的烴基碳在六個以下的季銨鹽為支特電解質(zhì),及形成聚合物的單體物質(zhì)三部分構(gòu)成,支持電解質(zhì)濃度在0.01～0.5mol/l,單體物質(zhì)濃度在10
文檔編號C25D13/08GK1194310SQ97101970
公開日1998年9月30日 申請日期1997年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月26日
發(fā)明者嚴(yán)川偉, 曹楚南, 林海潮 申請人:中國科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所