專利名稱：多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，該氧化鋁膜中，具有預(yù)定形狀的細(xì)孔按預(yù)定的間隔排列。
背景技術(shù)：
多孔性陽極氧化的氧化鋁膜以往都是作為一種細(xì)孔尺寸均勻的多孔性材料而為人所知。該多孔性陽極氧化的氧化鋁膜是通過在酸性電解液中對(duì)鋁進(jìn)行陽極氧化而在鋁表面形成的一種多孔性氧化鋁膜。作為一個(gè)突出特征，細(xì)孔間排列整齊且與膜表面垂直，而且，細(xì)孔尺寸的均勻性是相當(dāng)令人滿意的。鑒于此，該多孔性陽極氧化的氧化鋁膜不僅有望作為一種以過濾器為代表的功能材料，而且也有望作為制備各種納米器件的起始結(jié)構(gòu)。
這種多孔性材料的工業(yè)應(yīng)用范圍在相當(dāng)大的程度上受到多孔結(jié)構(gòu)(細(xì)孔形狀和排列)的規(guī)則程度的影響。在這一點(diǎn)上，由傳統(tǒng)技術(shù)制備的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜不具備令人滿意的規(guī)則性。更具體而言，由傳統(tǒng)技術(shù)制備的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜不具有與膜表面垂直的獨(dú)立的細(xì)孔。此外，相鄰細(xì)孔間的間隔并非固定不變，而且細(xì)孔也非圓形。結(jié)果，細(xì)孔尺寸的分布范圍很寬。
未能獲得與膜表面垂直的、平直且獨(dú)立的細(xì)孔歸因于下面的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜多孔性結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。陽級(jí)氧化一開始，細(xì)孔的形成是沒有規(guī)律的，其中的一些細(xì)孔優(yōu)先長(zhǎng)大而形成多孔性結(jié)構(gòu)。出于這一原因，在陽極氧化的初期，多孔性結(jié)構(gòu)不具規(guī)則性，而且細(xì)孔是彎曲的。

發(fā)明內(nèi)容
傳統(tǒng)上，已提出二階段陽極氧化法來作為一種解決該問題的方法(日本應(yīng)用物理雜志，第35卷，第二部分，第1B號(hào)，L126-L129頁，1996年1月15日出版)。在預(yù)定時(shí)間內(nèi)陽極氧化所形成的氧化物膜暫時(shí)被選擇性溶解和去掉，然后，在同樣條件下再進(jìn)行陽極氧化，從而就制備出具有與膜表面垂直的且獨(dú)立平直的細(xì)孔的氧化物膜。該方法利用的是這樣的事實(shí)，即去掉第一次陽極氧化所形成的陽極氧化膜時(shí)，會(huì)在鋁表面形成凹坑。這些凹坑就作為第二次陽極氧化處理的起始點(diǎn)。
采用這種方法，每個(gè)孔的垂直性、平直性和獨(dú)立性都得以改進(jìn)，盡管細(xì)孔的排列預(yù)先就受到干擾。鑒于此，細(xì)孔間隔不是固定不變，每個(gè)孔的正圓度也不充分。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，該方法解決上述傳統(tǒng)方法所制備的多孔性陽極氧化膜中存在的問題，即細(xì)孔排列的規(guī)則性低，以及不令人滿意的細(xì)孔正圓度和細(xì)孔尺寸分布。這樣，細(xì)孔不僅以預(yù)定間隔規(guī)則排列，而且細(xì)孔正圓度和尺寸均勻性都得到改進(jìn)。
對(duì)于本發(fā)明，為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，包括預(yù)先在待陽極氧化的鋁板光滑表面上形成許多凹坑(凹陷部分)，這些凹坑與陽極氧化時(shí)要制備的氧化鋁膜中細(xì)孔有著相同的間隔和排列，然后，對(duì)鋁板進(jìn)行陽極氧化處理，這樣就得到一種多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，該氧化鋁膜中，預(yù)定形狀的細(xì)孔按照與前述凹坑的間隔和排列相同的方式規(guī)則分布。
本發(fā)明中，凹坑預(yù)先在待陽極氧化的鋁板表面人工形成，并與陽極氧化時(shí)要形成的細(xì)孔具有同樣的間隔。按照這種安排，凹坑作為陽極氧化的起始點(diǎn)。細(xì)孔在與凹坑相應(yīng)的位置形成，這樣就制備出一種多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，該氧化鋁膜中，并非彎曲的細(xì)孔按照凹坑的排列方式等距排列。為形成平直性、垂直性和獨(dú)立性均更令人滿意、且排列更規(guī)則的細(xì)孔，待陽極氧化的鋁板表面優(yōu)選具有高的光滑度。結(jié)果，就制備出一種多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，該氧化鋁膜中的細(xì)孔具有高的垂直性、平直性和獨(dú)立性，而且在膜厚方向上孔的縱橫比很大。也形成一種結(jié)構(gòu)，其中，每個(gè)孔周圍的各孔均按預(yù)定間隔，排列成整齊的正六邊形形式。
本發(fā)明中，鋁板包括所有鋁系成員，只要其有著光滑的待陽極氧化的表面，即不僅包括整體鋁材，而且也包括在由另一種材料如硅組成的基板上形成的鋁膜。
本發(fā)明中，為使凹坑在鋁板表面形成并且按預(yù)定間隔排列，采用比如照相平板印刷術(shù)或電子束平板印刷術(shù)，可以在鋁板表面形成光致抗蝕劑圖形，然后，可對(duì)鋁板進(jìn)行腐蝕。然而，尤其要制備細(xì)孔間隔很小約0.1μm的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜時(shí)，必須使用采用電子束平板印刷術(shù)或x光平板印刷術(shù)的高分辨微細(xì)圖形加工技術(shù)，才能在鋁板表面人工地和規(guī)則地形成細(xì)小的凹坑。每次制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜時(shí)都要使用這樣的微細(xì)圖形加工技術(shù)是不經(jīng)濟(jì)的。
按照本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，包括用一個(gè)含有許多與凹坑相對(duì)應(yīng)的凸點(diǎn)的基板壓住待陽極氧化的鋁板表面，以在鋁板表面上形成和陽極氧化時(shí)要形成的細(xì)孔有著同樣的間隔和排列的凹坑。然后，對(duì)鋁板進(jìn)行陽極氧化處理。這樣，就制備出含有按預(yù)定間隔整齊排列細(xì)孔的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜。
本發(fā)明中，用帶有凸點(diǎn)的基板緊壓住鋁板的方法，其實(shí)現(xiàn)過程可為將帶有凸點(diǎn)的基板與鋁板緊貼在一起，然后，再用液壓機(jī)或類似設(shè)備施加壓力。
基板上形成的凸點(diǎn)排列方式(圖形)與陽極氧化時(shí)要得到的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜中細(xì)孔的排列是相對(duì)應(yīng)的，它不僅可采用正六邊形的周期性排列，而且也可采用周期性排列中有部分缺省的任意圖形。
含有凸點(diǎn)的基板優(yōu)選不僅要有鏡子般表面，而且強(qiáng)度和硬度足夠高，以免壓力作用下，凸點(diǎn)受到破壞或凸點(diǎn)的排列被改變。出于這種考慮，可以使用的基板比如是易于進(jìn)行微細(xì)圖形加工的通用硅基板以及鋁或鉭的金屬基板，更優(yōu)選的是一種由高強(qiáng)度的金剛石或碳化硅組成的基板，因?yàn)檫@種基板能夠重復(fù)使用。
當(dāng)一個(gè)含有凸點(diǎn)的基板形成后，它可以被重復(fù)使用，而且能在許多鋁板上有效形成一種規(guī)則的凸坑排列。這樣，就能在低成本條件下，制備出多孔性陽極氧化的氧化鋁膜。
陽極氧化時(shí)形成的細(xì)孔間隔與陽極氧化的電壓成正比，已知比例常數(shù)約為2.5nm/V。陽極氧化所得到的排列整齊的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜上的細(xì)孔，傾向最終形成一種六方密堆排列，這時(shí)細(xì)孔間隔取決于陽極氧化電壓。因此，當(dāng)按與細(xì)孔間隔相同的間隔形成凹坑時(shí)，就得到令人滿意的規(guī)則性。
按照本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了一種制造多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于它包括在鋁板表面形成許多凹坑，這樣，每個(gè)凹坑周圍的各凹坑以規(guī)則的正六邊形排列，然后，在一定陽極氧化電壓下進(jìn)行陽極氧化處理，將凹坑間隔值除以2.5nm/V，即是所加的陽極氧化電壓。
至于陽極氧化使用的電解液，可以是一種有溶解氧化鋁作用的溶液。除草酸以外，一種酸溶液如硫酸或一種草酸和硫酸的混合液或磷酸也可使用。
按照本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供一種方法，其特征包括當(dāng)采用草酸電解液陽極氧化處理時(shí)，進(jìn)行陽極氧化的陽極氧化電壓范圍為35-45V。
按照本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供一種方法，其特征包括當(dāng)使用硫酸電解液時(shí)，進(jìn)行陽極氧化處理的陽極氧化電壓范圍為23-28V。
采用這種安排，能夠制備出一種含有細(xì)孔的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，所述的細(xì)孔有著令人滿意的正圓度，并且按一種令人滿意的密集六邊形排列方式分布，此外，細(xì)孔尺寸的均勻性也得以改善。這樣就改善了以各種過濾器為代表的多孔性材料的功能，從而增加了這些材料的應(yīng)用范圍。
當(dāng)使用草酸與硫酸的混合電解液時(shí)，陽極氧化電壓介于上述兩種電壓范圍之間時(shí)，能夠得到令人滿意的結(jié)果。
按照本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供了一種制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征包括制備一種含有細(xì)孔的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，所述的細(xì)孔不僅具有預(yù)定的形狀，而且與陽極氧化時(shí)所形成的凹坑有著相同的間隔和排列。然后，將多孔性陽極氧化的氧化鋁膜與鋁板分離，再將多孔性陽極氧化的氧化鋁膜中屏蔽層(無細(xì)孔的層)去掉。
經(jīng)過這一處理，就制備出一種含有通孔的氧化鋁膜，它可作為一種以各種過濾器為代表的多孔性材料。[效果]按照本發(fā)明，依據(jù)權(quán)利要求中的步驟，可得到下列結(jié)果(1)預(yù)先在鋁板表面人工形成許多凹坑(凹陷部分)，這些凹坑與陽極氧化時(shí)要形成的氧化鋁膜中的細(xì)孔有著相同的間隔和排列。然后，進(jìn)行陽極氧化處理，按照這一辦法，就制備出一種多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，該氧化鋁膜中，細(xì)孔按預(yù)定間隔規(guī)則排列，而且，細(xì)孔的正圓度和細(xì)孔尺寸均勻性都得到改善。
(2)通過改變鋁板表面形成的凹坑圖形，可以控制多孔性陽極氧化的氧化鋁膜中的細(xì)孔的分布。
(3)通過將表面上有許多凸點(diǎn)的基板緊壓住待陽極氧化的鋁板表面，就在鋁表面形成與陽極氧化時(shí)要制備的氧化鋁膜上的細(xì)孔間隔和排列均相同的凹坑。鑒于此，用一塊基板(母模圖形)就能夠在許多鋁板上有效形成一種小的凹坑排列，從而，可在低成本條件下，制備出多孔性陽極氧化的氧化鋁膜。
(4)通過適當(dāng)設(shè)置陽極氧化時(shí)的陽極氧化電壓和酸性電解液的溫度，能夠制備出在細(xì)孔尺寸和細(xì)孔排列上質(zhì)量更高的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜。
(5)此外，可以制備出含有與細(xì)孔有著同樣令人滿意的正圓度和尺寸均勻性的通孔的氧化鋁膜，這樣，以各種過濾器為代表的多孔性材料的功能得以改善，從而增加了這些材料的應(yīng)用范圍。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1是一個(gè)含有按正六邊形排列的凹坑的鋁板平面視圖，該鋁板用于本發(fā)明方法的第一個(gè)實(shí)施例。
圖2是第一個(gè)實(shí)施例中，在鋁板表面形成凹坑步驟的示意圖。
圖3是第一個(gè)實(shí)施例中，通過陽極氧化制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的示意圖。
圖4為第一個(gè)實(shí)施例中所制備的陽極氧化的氧化鋁膜的平面視圖。
圖5是本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例中，在鋁板表面形成凹坑的步驟的示意圖。
圖6是本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例中，基于壓制圖形加工法通過形成圖形在鋁板表面形成凹坑步驟的截面圖。
圖7是本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施例中，由多孔性陽極氧化的氧化鋁膜制成通孔薄膜步驟的截面圖。
圖8是本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施例中，在鋁膜上制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜步驟的截面圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式[第一個(gè)實(shí)施例]圖1是本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施例中所用的鋁板的平面視圖。
許多細(xì)小的凹坑11預(yù)先形成于鋁板10的表面上，這些凹坑11有著與陽極氧化時(shí)要形成的細(xì)孔相一致的間隔和排列。本實(shí)施例中，為使陽極氧化要形成的細(xì)孔規(guī)則程度最高，每個(gè)凹坑周圍的各凹坑按正六邊形排列。
至于鋁板，使用的是高純鋁板，其純度優(yōu)選99.99％或更高。
鋁板10的表面通過適當(dāng)方法被研磨成鏡面，這樣，在形成凹坑前，鋁板表面很光滑。更具體而言，可在適當(dāng)電解液中，將鋁板10作為陽極，對(duì)其進(jìn)行電解拋光處理。作為這種拋光的一個(gè)實(shí)例，將高氯酸和乙醇按1∶4的比例進(jìn)行混合，所制成的溶液被用來作為電解液，鋁板10作為陽板，電解拋光約4分鐘，這樣就得到有著鏡子般表面的鋁板。
在本實(shí)施例中，通過腐蝕在鋁板10上形成如圖1所示的按相同間隔排列的許多凹坑11，下面參考如圖2所示的橫截面圖對(duì)此過程進(jìn)行描述。
首先，采用照相平板印刷術(shù)或電子束平板印刷術(shù)等上述方法，在有著鏡面表面的鋁板10上形成一個(gè)與陽極氧化要得到的細(xì)孔相一致的光致抗蝕劑圖形20(圖2(a))。
然后，用Br2飽和甲醇溶液進(jìn)行腐蝕處理，以在鋁板10表面形成與抗蝕劑圖形20相一致的細(xì)孔11(圖2(b))，不僅可以使用上述的濕法腐蝕，而且也可使用Ar等離子束這樣的干法腐蝕。
去掉抗蝕劑圖形20時(shí)，就制得了鋁板10，在該鋁板的表面上存在與陽極氧化時(shí)要形成的細(xì)孔相對(duì)應(yīng)的凹坑11(圖2(c))。
凹坑11在鋁板10的表面形成之后，在一種酸電解液中對(duì)鋁板10進(jìn)行陽極氧化處理，從而制備出多孔性陽極氧化的氧化鋁膜。其過程如下。
當(dāng)存在如圖1和圖2(c)所示的細(xì)小凹坑11的鋁板10在一種酸電解液如草酸中進(jìn)行陽極氧化處理時(shí)，就在鋁板10表面獲得一層陽極氧化的氧化鋁膜30，如圖3(a)所示。該氧化鋁膜30由一個(gè)無細(xì)孔的并與鋁板基材接觸的介電屏蔽薄層32，和一個(gè)與屏蔽層32接觸、且在每個(gè)凹坑中心處有細(xì)孔31的多孔層33構(gòu)成。這時(shí)，細(xì)孔31在預(yù)先得到的凹坑11處形成。
當(dāng)陽極氧化繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，陽極氧化的氧化鋁膜30的多孔層33變厚，如圖3(b)所示，相應(yīng)地，多孔性陽極氧化的氧化鋁膜上的細(xì)孔31變深。結(jié)果，具有良好垂直性和平直性的獨(dú)立的細(xì)孔就在與鋁板10表面上的凹坑11相對(duì)應(yīng)的位置形成。
至于可用于本發(fā)明的電解液，不僅草酸，而且其它的酸性電解液，如硫酸、草酸和硫酸的混合液，或磷酸都可以使用，只要它是能溶解鋁的氧化物的溶劑。
多孔性陽極氧化的氧化鋁膜中細(xì)孔間的間隔正比于陽極氧化時(shí)的電壓，即陽極氧化電壓(陽極的氧化作用電壓)，而且已知比例常數(shù)約為2.5nm/V。因此，當(dāng)形成的凹坑11有著與陽極氧化時(shí)要得到的細(xì)孔相同的間隔和排列時(shí)，本發(fā)明的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜上的細(xì)孔就可以具有令人滿意的規(guī)則性。
對(duì)于能夠改進(jìn)細(xì)孔間隔排列規(guī)則性的陽極氧化條件，采用草酸電解液時(shí)，電壓范圍為35-45V，采用硫酸電解液時(shí)，電壓范圍為23-28V，或著，采用草酸和硫酸的混合液時(shí)，電壓范圍介于上述兩種電壓范圍之間，可以得到令人滿意的結(jié)果。為獲得令人滿意的六方密堆排列，凹坑優(yōu)選按照與上述電壓相對(duì)應(yīng)的細(xì)孔間隔形成。在這種情況下，就制備出細(xì)孔間隔約0.1μm的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜。
圖4為多孔性陽極氧化的氧化鋁膜30的平面視圖，該氧化膜上，有著按相同間隔排列，并由上述方法制成的細(xì)孔。在這一多孔性陽極氧化的氧化鋁膜30中，細(xì)孔31構(gòu)成令人滿意六方密堆排列，這與預(yù)先在鋁板10上按正六邊形等間隔排列的凹坑對(duì)應(yīng)一致。[第二個(gè)實(shí)施例]下面參照?qǐng)D5對(duì)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例進(jìn)行描述。
本實(shí)施例中，為在鋁板表面形成許多凹坑，掩膜的制備不是用照相平板印刷術(shù)，而是使用聚苯乙烯球，之后，進(jìn)行腐蝕處理。
如同上述的第一個(gè)實(shí)施例，待陽極氧化的鋁板50的表面按照與第一個(gè)實(shí)施例相同方法進(jìn)行鏡面研磨。將聚苯乙烯球52在鋁板50的表面以二維形式壓緊，以形成牢固接觸的膜(圖5(a))。
在使用牢固接觸的聚苯乙烯球52作為掩膜時(shí)，比如SiO2可在適當(dāng)壓力下進(jìn)行過量沉積，這樣SiO2圍繞所述的球形成一層SiO2掩膜，這一層掩膜具有與鋁板50表面上的聚苯乙烯球52相對(duì)應(yīng)的開孔(圖5(b))。
當(dāng)采用所得到的SiO2膜作為掩膜對(duì)鋁板50進(jìn)行腐蝕時(shí)，就得到一種有著周期性凹坑51的表面結(jié)構(gòu)，如圖5(c)所示。圖5(c)是圖5(b)沿A-A面的剖面圖。
在凹坑形成之后，采用第一個(gè)實(shí)施例中所述的方法對(duì)鋁板50進(jìn)行陽極氧化。經(jīng)過這一處理，就獲得與圖2中的第一個(gè)實(shí)施例相同的結(jié)果。
在本實(shí)施例中，聚苯乙烯球52的直徑可在50nm和幾個(gè)μm之間變化。通過改變?cè)撝睆?，凹?1的周期就發(fā)生變化，這樣細(xì)孔間隔也就得以改變。
本實(shí)施例中，為制備掩膜，沉積的是一層二氧化硅膜(SiO2)。然而，也可沉積一層氮化物膜。
此外，為形成凹坑51，干法腐蝕或濕法腐蝕都可以用。[第三個(gè)實(shí)施例]在上述的第一個(gè)實(shí)施例中，所制備的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜上，細(xì)孔間隔小至約0.1μm。為在鋁表面人工且規(guī)則地形成如此細(xì)小的凹坑，需要一種高分辨微細(xì)圖形加工技術(shù)。使用電子束平板印刷術(shù)或x光平板印刷術(shù)時(shí)，能夠在鋁板10上形成非常微細(xì)的凹坑11(圖1)。然而，在每次制備多孔性陽極氧化的氧化鋁時(shí)，都使用這種先進(jìn)的加工技術(shù)是不經(jīng)濟(jì)的，這可能就限制了本發(fā)明中多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的應(yīng)用。
對(duì)于按照第三個(gè)實(shí)施例制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法而言，它的一個(gè)突出特征是通過將表面上有許多凸點(diǎn)的基板緊壓住鋁板表面而在鋁板表面上形成許多的凹坑，即采用模壓方式將母模圖形轉(zhuǎn)移至鋁板上。
下面參考圖6對(duì)本實(shí)施例進(jìn)行描述。
圖6為使用基板60在鋁板10表面上形成凹坑11的步驟的示意圖，所述的基板60上存在規(guī)則形成的凸點(diǎn)(凸起部分)61。
如圖6(a)所示，制備了下表面上有凸點(diǎn)61的基板，這些凸點(diǎn)61以與鋁板10中要形成的凹坑相一致的方式規(guī)則排列。優(yōu)選用強(qiáng)度和硬度足夠高的材料制備基板60和凸點(diǎn)61，以免由于壓力作用而使凸點(diǎn)損壞或凸點(diǎn)排列發(fā)生變化。出于這一目的，可以使用一種通用的易于形成微細(xì)圖形的硅基板，然而，由于基板要被重復(fù)使用，因此更優(yōu)選使用由高強(qiáng)度的金剛石或碳化硅組成的基板。
要形成凸點(diǎn)61的基板60必須有鏡面般表面。在基板60上形成的凸點(diǎn)61與前述用高分辨平板印刷術(shù)得到的凹坑相一致。
每個(gè)凸點(diǎn)61的形成并不局限于半球形。當(dāng)然，凸點(diǎn)61可以是圓錐形或棱錐形，比如三角棱錐或四角棱錐。
存在上述規(guī)則排列凸點(diǎn)61的基板60緊壓在鋁板10的表面上，這樣，在鋁板10的表面上，就形成細(xì)小的凹坑(凹陷部分)61(圖6(b))，這一過程在下文中稱為壓制圖形加工法。
在圖形壓制加工法中，用來實(shí)現(xiàn)將有凸點(diǎn)61的基板60緊壓住鋁板10的方法可以是將帶有凸點(diǎn)61的基板60與鋁板10牢固接觸，然后再用液壓機(jī)或類似設(shè)備向基板60施加壓力。為使凹坑更易于形成，預(yù)先在200℃-500℃之間，加熱鋁板約2小時(shí)后，再退火處理是很有效的。
通過接上述方式將母模圖形轉(zhuǎn)移至鋁板10的表面，這樣，許多凹坑就在鋁板10的表面上按預(yù)定的間隔規(guī)則形成(圖6(c))。
當(dāng)含有許多由上述方法制得的凹坑11鋁板10，按第一個(gè)實(shí)施例所述步驟進(jìn)行陽極氧化時(shí)，細(xì)孔就由凹坑11形成，這樣，就可以得到含有按預(yù)定間隔排列的細(xì)孔的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜。
在本實(shí)施例的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜制備方法中，存在凸點(diǎn)的基板被加工而成，并且重復(fù)使用。這樣，在許多鋁板的眾多表面上就形成一種規(guī)則的凹坑排列。結(jié)果，能夠有效且廉價(jià)地進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)存在預(yù)定凹坑的鋁板。[第四個(gè)實(shí)施例]下面用一個(gè)更具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。
一種電子束正型光致抗蝕劑(ZEP-520日本Zeon有限公司的商標(biāo)名稱)旋轉(zhuǎn)涂覆到硅基板上，涂覆厚度為0.1μm，用電子束曝光儀進(jìn)行點(diǎn)狀圖形曝光，從而在光致抗蝕劑層中形成了每個(gè)凸點(diǎn)周圍的各凸點(diǎn)均按0.1μm間隔呈正六邊形排列的點(diǎn)狀圖形，而所述圖形可生成直徑約25nm的細(xì)孔。用電子束沉積設(shè)備在所得到的結(jié)構(gòu)上沉積一層50nm厚的鉻，將結(jié)構(gòu)浸入作為溶劑的二甘醇二甲醚中，使用超聲波去掉鉻層和光致抗蝕劑層，這樣就形成直徑約25nm，高約50nm的鉻凸點(diǎn)。以鉻凸點(diǎn)作為掩膜，通過使用CF4氣體進(jìn)行反應(yīng)性千法腐蝕，將硅基板腐蝕至60nm深，此后，用氧等離子體去掉鉻，這樣就得到了一種基板，該基板上，直徑約25nm，高約60nm的凸點(diǎn)按0.1μm的周期規(guī)則排列。
在含有比例為1∶4的高氯酸和乙醇的混合電解液中，對(duì)純度為99.99％的鋁板電解拋光處理約4分鐘，以得到有著鏡子般表面的鋁板。將含有凸點(diǎn)的硅基板放在鋁板上面，并用液壓機(jī)施加3噸/平方厘米的壓力，這樣在鋁板表面就形成凹坑。
之后，含有凹坑的鋁板在溫度17℃，電壓40V的條件下，于草酸中進(jìn)行恒電位陽極氧化，草酸的濃度為0.3M(摩爾)。
經(jīng)過這一過程，就制備出一種多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，該氧化膜中，細(xì)孔間隔為100nm，每個(gè)孔周圍的各孔按等間距的正六邊形方式排列。因?yàn)榧?xì)孔具有理想的規(guī)則排列，所以每個(gè)細(xì)孔均為圓形，并且細(xì)孔的均勻性也得到改善。[第五個(gè)實(shí)施例]采用與第一個(gè)實(shí)施例相同的過程，在碳化硅基板上，按63nm的間隔形成了直徑約20nm，高約60nm的規(guī)則排列的凸點(diǎn)。
含有凸點(diǎn)的碳化硅基板與鋁板緊密接觸，所述的鋁板純度為99.99％，并按第一個(gè)實(shí)施例的方法進(jìn)行了拋光。然后，用液壓機(jī)施加3.5噸/平方厘米的壓力，這樣，就在鋁板表面形成凹坑。
之后，在溫度10℃，電壓25V的條件下，于硫酸中進(jìn)行恒電位陽極氧化，該硫酸濃度為0.5M，經(jīng)過這一處理，就制備出一種多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，該氧化鋁膜中，細(xì)孔的間隔為63nm，每個(gè)細(xì)孔周圍的各孔按等間距的正六邊形的方式排列。因?yàn)榧?xì)孔具有理想的規(guī)則排列，所以每個(gè)細(xì)孔都為圓形，而且細(xì)孔的均勻性也得到改善。[第六個(gè)實(shí)施例]一種電子束負(fù)型光致抗蝕劑(SNR-M5:Tosoh公司的商標(biāo)名稱)旋轉(zhuǎn)涂覆至碳化硅基板上，涂覆厚度為0.1μm，所述的碳化硅基板上沉積有一層厚0.5μm的金剛石薄膜。進(jìn)行電子束曝光以形成間隔75nm，直徑為約25nm和高約70nm的規(guī)則排列的凸點(diǎn)。
含有凸點(diǎn)的碳化硅基板與鋁板緊密接觸，所述鋁板純度為99.99％，并且按第一個(gè)實(shí)施例相同方法進(jìn)行了拋光。用液壓機(jī)施加4噸/平方厘米的壓力，以在鋁板表面形成凹坑。
之后，在溫度5℃，電壓30V的條件下，于一種混合電解液中進(jìn)行恒電位陽極氧化處理，所述的混合電解液含有濃度分別為0.3M的草酸和0.3M的硫酸，兩種酸的比例為3∶2。
經(jīng)過這一處理，就制備出一種多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，該氧化鋁膜中，細(xì)孔的間隔為75nm，每個(gè)細(xì)孔周圍的細(xì)孔按等間隔的正六邊形的方式排列，因?yàn)榧?xì)孔具有理想的規(guī)則排列，所以每個(gè)細(xì)孔均為圓形，并且細(xì)孔的均勻性也得到改善。[第七個(gè)實(shí)施例]下面參考圖7對(duì)本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施例進(jìn)行描述。
本實(shí)施例中，按照第三個(gè)實(shí)施例在鋁板上得到的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，其上的細(xì)孔被加工成通孔，以得到一種通孔薄膜。
本實(shí)施例中，首先，用一個(gè)基板(未在圖7中示出)對(duì)一個(gè)鏡面處理的10進(jìn)行圖形壓制處理，所述的基板表面上有許多按預(yù)定間隔排列的凸點(diǎn)，如本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例中所述。結(jié)果，在鋁板10的表面上就有許多凹坑11形成，然后，對(duì)鋁板10進(jìn)行陽極氧化，以制備一種如圖7(a)所示含有細(xì)孔71的多孔性陽極氧化的氧化鋁薄膜70。
所得到的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜70構(gòu)成為一層介電屏蔽薄層72，所述的屏蔽層72上沒有細(xì)孔，與鋁板基材相接觸；和一個(gè)六角柱形多孔層73，所述的多孔層73與屏蔽層72相接觸，并且在每個(gè)凹坑中心處都有一細(xì)孔。
為獲得具有通孔的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，必須將鋁板10和屏蔽層72(無細(xì)孔的層)去掉。
為去掉鋁板10，可以對(duì)鋁進(jìn)行溶解去除。本實(shí)施例中，為去除鋁，采用的是對(duì)鋁板進(jìn)行選擇性腐蝕去除(圖7(b))，作為腐蝕劑，腐蝕性升汞(HgCl2)的飽和溶液或Br2的飽和甲醇溶液都可以使用。
然后，使用磷酸類似物質(zhì)將屏蔽層72去掉，這樣就獲得一種含通孔的薄膜(圖7(c))。
在以上述方式獲得的通孔薄膜中，有著令人滿意的平直性和均勻直徑的細(xì)孔，按納米量級(jí)的預(yù)定間隔規(guī)則排列。
這種通孔薄膜不僅可用作過濾器，而且也可用作制造金屬或半導(dǎo)體規(guī)則結(jié)構(gòu)的原材料。
將鋁板的外表面部分腐蝕成骨架形狀時(shí)，就可以得到通孔薄膜的支撐部分。
按照本發(fā)明制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，不僅可用于鋁板，也可用于在非鋁基材上所形成的鋁薄膜。這將以形成于硅基板上的鋁膜為例，并參考圖8，結(jié)合本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施例進(jìn)行描述。
通過真空沉積或?yàn)R射在硅基板81上形成一層鋁膜80(圖8(a))。為制備鋁膜80，可以使用由溶液中淀積的電沉積方法。
作為鋁膜80的基材的硅基板81，其表面必須具有納米量級(jí)的光滑度。
采用壓制圖形加工進(jìn)行處理，許多的凹坑82就按預(yù)定間隔在鋁膜80的表面排列(圖8(b))。通過對(duì)鋁膜進(jìn)行陽極氧化處理，就制備出一種多孔性陽極氧化的氧化鋁膜83，該氧化鋁膜83中，細(xì)孔84在與鋁膜表面上凹坑相對(duì)應(yīng)的位置形成(圖8(c))。
當(dāng)用磷酸或類似物質(zhì)腐蝕掉多孔性陽極氧化的氧化鋁膜83上的屏蔽層時(shí)，細(xì)孔就可以延伸至作為基材的硅基板81，形成通孔(圖8(d))，為避免腐蝕基材，應(yīng)采用選擇性腐蝕。
權(quán)利要求
1．一種制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于包括下列步驟按預(yù)定的間隔、預(yù)定的排列在光滑鋁板的表面上形成許多凹坑；然后陽極氧化處理該鋁板，以制備含有細(xì)孔的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，所述的細(xì)孔不僅具有預(yù)定的形狀，而且還與所述凹坑有著相同的間隔和排列。
2．一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于對(duì)所述許多的凹坑分布進(jìn)行排列，以使得每個(gè)凹坑周圍的各凹坑在鋁板上以正六邊形排列，而且鋁板的陽極氧化步驟包括在一定陽極氧化電壓下對(duì)鋁板進(jìn)行陽極氧化處理，將凹坑間隔值與2.5nm/V相除，即為所述電壓的大小，這樣，就形成一種與所述凹坑對(duì)應(yīng)的細(xì)孔的六方密堆排列。
3．一種根據(jù)權(quán)利要求2的制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于所述的鋁板的陽極氧化步驟包括在草酸電解液中，陽極氧化電壓范圍為35-45V，陽極氧化處理所述鋁板，這樣，就形成一種與所述許多的凹坑相對(duì)應(yīng)的細(xì)孔的六方密堆排列。
4．一種根據(jù)權(quán)利要求2制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于陽極氧化所述鋁板的步驟包括在硫酸電解液中，陽極氧化電壓范圍為23-28V時(shí)，陽極氧化處理所述鋁板，這樣，就形成一種與所述許多凹坑相對(duì)應(yīng)的細(xì)孔的六方密堆排列。
5．一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于還包括下列步驟通過陽極氧化制備出含有細(xì)孔的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜后，其中所述的細(xì)孔具有預(yù)定的形狀，并與所述凹坑有著相同的間隔和排列，再將鋁板與多孔性陽極氧化的氧化鋁膜分離，而且還要將多孔性陽極氧化的氧化鋁膜中的屏蔽層去掉，以獲得含有通孔的氧化鋁膜。
6．一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于在鋁板表面形成凹坑的步驟包括將表面上存在許多與凹坑相對(duì)應(yīng)的凸點(diǎn)的基板，緊壓在鋁板的表面上，以形成許多具有預(yù)定間隔和排列的凹坑。
7．一種根據(jù)權(quán)利要求6的制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于對(duì)許多凹坑的分布進(jìn)行排布，以使得每個(gè)凹坑周圍的各凹坑在鋁板上以正六邊形排列，而且所述的鋁板的陽極氧化步驟包括在一定的陽極氧化電壓下陽極氧化處理所述鋁板，將凹坑的間隔與2.5nm/V相除，即為所述的電壓大小，這樣，就形成一種與所述許多凹坑相對(duì)應(yīng)的細(xì)孔的六方密堆排列。
8．一種根據(jù)權(quán)利要求7的制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于所述的鋁板的陽極氧化步驟包括在草酸電解液中，陽極氧化電壓范圍為35-45V，陽極氧化處理所述鋁板，這樣，就形成與前述的許多凹坑相對(duì)應(yīng)的細(xì)孔的六方密堆排列。
9．一種根據(jù)權(quán)利要求7的制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于所述的鋁板的陽極氧化步驟包括在硫酸電解液中，陽極氧化電壓范圍為23-28V，陽極氧化處理所述鋁板，這樣，就形成與所述的許多凹坑相對(duì)應(yīng)的細(xì)孔的六方密堆排列。
10．一種根據(jù)權(quán)利要求6的制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于還包括下列步驟通過陽極氧化處理形成含有細(xì)孔的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜之后，其中所述的細(xì)孔具有預(yù)定的形狀，并與凹坑有著相同的間隔和排列，再將鋁板與多孔性陽極氧化的氧化鋁膜分離，而且還要將多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的屏蔽層去掉，以得到具有通孔的氧化鋁膜。
11．一種制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于包括下列步驟在有著光滑表面的基板上制備一層鋁膜；在該鋁膜的一個(gè)表面上，形成許多具有預(yù)定間隔和排列的凹坑；然后陽極氧化處理所述鋁膜的表面，以形成含有細(xì)孔的多孔性陽極氧化的氧化鋁膜，所述的細(xì)孔有著預(yù)定的形狀，并與前述許多的凹坑有著相同的間隔和排列。
12．一種根據(jù)權(quán)利要求11的制備多孔性陽極氧化的氧化鋁膜的方法，其特征在于所述的在鋁膜表面上形成凹坑的步驟包括將在一個(gè)表面上有許多與所述凹坑相對(duì)應(yīng)的凸點(diǎn)的基板緊壓在所述鋁膜表面上，以形成許多具有預(yù)定間隔和排列的凹坑。
全文摘要
與陽極氧化時(shí)要制備的氧化鋁膜上細(xì)孔的間隔和排列相同的許多凹坑,預(yù)先在鋁板的一個(gè)光滑表面上形成,然后,對(duì)鋁板進(jìn)行陽極氧化處理。經(jīng)過這一過程,多孔性陽級(jí)氧化的氧化鋁膜上的細(xì)孔正圓度和細(xì)孔尺寸均勻性都得到改善,而且,細(xì)孔以預(yù)定間隔規(guī)則排列。將在一個(gè)表面上有許多凸點(diǎn)的基板壓在待陽極氧化的鋁板表面上,就形成前述的凹坑。
文檔編號(hào)C25D11/16GK1222943SQ9719578
公開日1999年7月14日 申請(qǐng)日期1997年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月26日
發(fā)明者中尾正史, 玉村敏昭, 益田秀樹 申請(qǐng)人:日本電信電話株式會(huì)社