專利名稱：鍍鋅鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鍍鋅鋼板及其制造方法。
因為鍍鋅鋼板具有各種優(yōu)良的特性，所以作為各種防銹鋼板廣泛使用。為了將這鍍鋅鋼板作汽車用防銹鋼板使用，不僅要求耐蝕性等性能，對于車體制造工藝，還要求優(yōu)良的壓制成形性和粘著性。
但是，鍍鋅鋼板一般比冷軋鋼板有壓制成形性差的缺點。其原因是與冷軋鋼板的情況比較鍍鋅鋼板與鍛壓模的滑動阻力大。就是說，如果這種滑動阻力大，在剛性肋與鋼板之間的激烈滑動部分鍍鋅鋼板難于進入鍛模，并易于發(fā)生鋼板斷裂。
作為改善鍍鋅鋼板壓制成形的方法，一般廣泛使用涂敷高粘度潤滑油的方法。但是，由于潤滑油的粘性高，在涂敷過程中由于脫脂不良發(fā)生涂敷缺陷，由于壓制時的油中斷，有壓制性能不穩(wěn)定等問題。所以，強烈要求改善鍍鋅鋼板的壓制成形性。
另外，關(guān)于汽車車體制造工程，為車體的防銹、減振等目的使用各種粘著劑，近幾年來，與冷軋鋼板的粘著性比較鍍鋅鋼板的粘著性明顯差。所以，要求改善鍍鋅鋼板的粘著性。
作為解決上述問題的方法，特開昭53-60332號公報和特開平2-190483號公報公開了在鍍鋅鋼板表面上，通過電解處理，浸漬處理、涂敷氧化處理或加熱處理，形成ZnO為主體的氧化膜的技術(shù)(以下稱在先技術(shù)1)。
特開平4-88196號公報公開了由于將鍍鋅鋼板在含5～60克/升磷酸鈉的水溶液中浸漬，電解處理，或者用前述水溶液涂敷，在鍍鋅鋼板表面上形成P的氧化物為主體的氧化膜，改善了壓制成形性、化學(xué)處理性的技術(shù)(以下稱在先技術(shù)2)。
特開平3-191093號公報公開了通過在鍍鋅鋼板表面上進行電解處理、浸漬處理、涂敷處理、涂敷氧化處理或加熱處理，形成Ni氧化物，改進壓制成形性、化學(xué)處理性的技術(shù)(以下稱在先技術(shù)3)。
特開昭58-67885號公報公開了通過不特別限定的方法，例如電鍍或化學(xué)鍍，在鍍鋅鋼板表面上形成Ni和Fe等的金屬膜，以改進耐蝕性的技術(shù)(以下稱在先技術(shù)4)。
前述在先技術(shù)存在下述問題。
在先技術(shù)1，由于在鍍層表面上形成ZnO為主體的氧化膜，改進了通常的焊接性、加工性，由于壓制模與鍍層鋼板的滑動阻力不夠小，壓制成形性的改善效果不大。進一步，由于ZnO為主體的氧化物存在于鋼板表面，粘著性明顯進一步惡化。
在先技術(shù)2，由于在鍍鋅鋼板表面上形成P的氧化物為主體的氧化膜，壓制成形性，化學(xué)處理性的改善效果好，但有粘著性惡化的問題。
在先技術(shù)3形成Ni的氧化物單層的膜，僅僅壓制成形性有改善，但有粘著性還不夠的問題。
在先技術(shù)4，由于只是形成Ni等的金屬膜，耐蝕性改善，由于膜的金屬性強對粘著劑的濕潤性低，存在得不到足夠粘著性問題。
本發(fā)明目的是提供壓制成形性和粘著性優(yōu)良的鍍鋅鋼板。
為達到上述目的，本發(fā)明提供由以下構(gòu)成的鍍鋅鋼板鋼板；在該鋼板上形成的鍍鋅層；在該鍍鋅層上形成的Fe-Ni-Zn-O系膜；以及在Fe-Ni-Zn-O系膜表層部分形成的氧化物系層。
該Fe-Ni-Zn-O系膜由金屬Ni與Fe、Ni與Zn的氧化物構(gòu)成。該Fe-Ni-Zn-O系膜Fe比率為0.004-0.9，而Zn比率為0.6以下。該Fe比率是Fe-Ni-Zn-O系膜中Fe含量(wt％)相對于Fe含量(wt％)、Ni含量(wt％)和Zn含量(wt％)之和的比率、Zn比率是Fe-Ni-Zn-O系膜中Zn含量(wt％)對Fe含量(wt％)、Ni含量(wt％)和Zn含量(wt％)之和的比率。該氧化物系層由Fe、Ni和Zn的氧化物構(gòu)成，該氧化物系層厚度為0.5-50納米。
該Fe-Ni-Zn-O系膜也可由金屬Ni與Fe、Ni與Zn的氧化物和Fe、Ni與Zn的氫氧化物構(gòu)成。該Fe-Ni-Zn-O系膜粘著量優(yōu)選10-2500mg/m2。
該氧化物層也可由Fe、Ni與Zn的氧化物和Fe、Ni與Zn的氫氧化物構(gòu)成。
進一步，本發(fā)明提供由以下構(gòu)成的鍍鋅鋼板。
鋼板；該鋼板上形成的鍍鋅層；在該鍍鋅層上形成的含F(xiàn)e、Ni和Zn的Fe-Ni-Zn系膜；該Fe-Ni-Zn系膜具有在表層部分的氧化物層和在下層部分的金屬層，該氧化物層由Fe、Ni和Zn的氧化物和氫氧化物構(gòu)成，金屬層由Fe、Ni和Zn構(gòu)成。
該Fe-Ni-Zn系膜Fe含量(mg/m2)和Ni含量(mg/m2)的和為10-1500mg/m2。該Fe-Ni-Zn系膜Fe含量(mg/m2)對Fe含量(mg/m2)和Ni含量(mg/m2)之和的比例Fe/(Fe+Ni)為0.1-0.8。該Fe-Ni-Zn系膜Zn含量(mg/m2)對Fe含量(mg/m2)和Ni含量(mg/m2)之和的比例Zn/(Fe+Ni)最多為1.6。
該氧化物系層具有厚度4-50納米。
再有，本發(fā)明提供由以下工序構(gòu)成的鍍鋅鋼板的制造方法(a)準備酸性硫酸鹽水溶液構(gòu)成的電解液的工序；(b)在該電解液中，將鍍鋅鋼板作陰極，電流密度在10-150A/dm2范圍內(nèi)進行電解處理的工序；(c)將施行電解處理后的前述鍍鋅鋼板表面進行氧化處理的工序。
該酸性硫酸鹽水溶液含有Fe2+離子、Ni2+離子和Zn2+離子。Fe2+離子和Ni2+離子的總濃度為0.3-2摩爾/升，F(xiàn)e2+離子濃度為0.02-1摩爾/升，Zn2+離子濃度最多為0.5摩爾/升。該酸性硫酸鹽水溶液pH值在1-3范圍內(nèi)，溫度在30-70℃范圍內(nèi)。
該氧化處理優(yōu)選用以下任一方法進行。
(A)用pH值在3-5.5范圍內(nèi)的后處理液，處理時間t(秒)滿足下式的時間，對電解處理后的前述鍍鋅鋼板進行后處理，
50/T≤t≤10其中，T后處理液的溫度(℃)。
(B)用60-100℃的熱水將進行了電解處理的前述鍍鋅鋼板水洗。
(C)將進行了電解處理的前述鍍鋅鋼板用水蒸汽噴吹。
圖1是顯示本發(fā)明鍍鋅鋼板斷面的圖。
圖2是顯示摩擦系數(shù)測定裝置的正面略圖。
圖3是顯示圖2摩擦系數(shù)測定裝置的剛性肋形狀、尺寸的斜視略圖。
圖4是顯示粘著性試驗用試樣裝配過程斜視略圖。
圖5是說明對于粘著性試驗測定剝離強度時附加拉伸負荷的斜視略圖。實施方案1發(fā)明人等反復(fù)深入研究結(jié)果得知，在鍍層表面上形成含有金屬Ni與Fe、Ni與Zn的氧化物或氧化物與氫氧化物的混合膜(以下稱[Fe-Ni-Zn-O系膜])而且，前述Fe-Ni-Zn-O系膜內(nèi)表層部分由Fe、Ni與Zn的氧化物或氧化物與氫氧化物構(gòu)成的層(本說明書稱[氧化物系層])構(gòu)成，該適當(dāng)控制了該氧化物系層厚度的鍍鋅鋼板存在優(yōu)良的壓制成形性和粘著性。
如前所述，鍍鋅鋼板與冷軋鋼板比較，由于與壓制金屬模的滑動阻力大，鍍鋅鋼板的壓制成形性比冷軋鋼板差?；瑒幼枇Υ蟮睦碛墒怯捎谠诟弑砻鎵毫ο洛冧\鋼板低熔點的鋅產(chǎn)生粘附金屬模現(xiàn)象，為了防止粘附現(xiàn)象，可以設(shè)想在鍍鋅鋼板的鍍層表面上，由鋅或者鋅合金鍍層形成硬且熔點高的膜是有效的。
本發(fā)明人等以前述設(shè)想為基礎(chǔ)進行進一步研究的結(jié)果表明通過在鍍鋅鋼板表面上適當(dāng)形成Fe-Ni-Zn-O系膜，在壓制成形時鍍層表面和壓制金屬模的滑動阻力可降低，所以，鍍鋅鋼板變得易于滑進壓制金屬模中，壓制成形性能夠改善。
另外，已知以往的鍍鋅鋼板的粘著性比冷軋鋼板差，其原因不明確。本發(fā)明人等進行弄清原因的研究的結(jié)果表明，鋼板表面的氧化膜的組成控制著粘著性。換言之，在冷軋鋼板情況下鋼板表面的氧化膜Fe的氧化物是主體，鍍鋅鋼板Zn的氧化物是主體。另一方面，發(fā)現(xiàn)Zn的氧化物此Fe的氧化物粘著性差。另外，鍍鋅時，由于表面氧化膜的組成粘著性不同，發(fā)現(xiàn)表面的Zn氧化物越多粘著性越差。進一步，在適當(dāng)形成Fe-Ni-Zn-O系膜，而且在該表面上金屬Ni、金屬Zn等金屬單質(zhì)不露出的場合下，發(fā)現(xiàn)粘著性更加提高。
本發(fā)明特征在于，以前述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，本發(fā)明鍍鋅鋼板，其特征在于至少在一面的鍍層表面上形成含有金屬Ni和Fe、Ni和Zn的氧7物或氧化物與氫氧化物的Fe-Ni-Zn-O系膜的鍍鋅鋼板，前述Fe-Ni-Zn-O系膜之中表層部分由Fe、Ni和Zn的氧化物或氧化物與氫氧化物構(gòu)成的氧化物系層構(gòu)成，前述氧化物系層厚度在0.5-50納米范圍內(nèi)，其特征在于，前述Fe-Ni-Zn-O系膜的Fe的比率(Fe含量(wt％)相對于Fe含量(wt％)與Ni含量(wt％)與Zn含量(wt％)之和)在0.004-0.9的范圍內(nèi)，Zn的比率(Zn含量(wt％)對Fe含量(wt％)與Ni含量(wt％)與Zn含量(wt％)之和)在0.6以下的范圍內(nèi)。
其次，敘述對在本發(fā)明鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成的Fe-Ni-Zn-O系膜的組成、以及在Fe-Ni-Zn-O系膜的內(nèi)表層上形成的氧化物系層的厚度的上述限定的理由。
本發(fā)明鍍鋅鋼板的斷面示于圖1。21是鋼板，22是鍍鋅層，23是含有金屬Ni與Fe、Ni與Zn的氧化物或氧化物與氫氧化物的Fe-Ni-Zn-O系膜，24是由Fe、Ni與Zn的氧化物或氧化物與氫氧化物構(gòu)成的氧化物系層。
本發(fā)明中，在鍍鋅層的表面上形成含有金屬Ni與Fe、Ni與Zn的氧化物或氧化物與氫氧化物的Fe-Ni-Zn-O系膜。在此，對于Fe-Ni-Zn-O系膜，不僅含F(xiàn)e、Ni、Zn的氧化物和金屬Ni而且還含F(xiàn)e、Ni、Zn的氫氧化物的理由是在鍍鋅鋼板等的鍍鋅鋼板表面上，在形成含F(xiàn)e、Ni、Zn的氧化物和金屬Ni的膜的時候，按照這種形成方法，這些氫氧化物是由于在前述膜中不可避免的伴隨形成的情況。
在鍍鋅層表面上形成的前述Fe-Ni-Zn-O系膜，因為是比鋅熔點高的硬質(zhì)膜，防止了壓制成形時鋅的粘附現(xiàn)象，則滑動阻力變小。進一步，在高壓力下滑動時，金屬Ni在表層氧化物系層脫落而露出新面的場合有易于吸附潤滑油的性質(zhì)，由于潤滑油吸附膜，前述抑制粘附現(xiàn)象的效果進一步改善，防止滑動阻力上升。由于這樣的作用壓制成形性改善。
另外，上述Fe-Ni-Zn-O系膜中的Ni有助于焊接性的改善。由于Ni的存在焊接性改善的理由還不明確，但可以推測是由于熔點很高的Ni氧化物抑制鋅向銅電極的擴散，降低銅電極的損耗，或者，Ni與Zn反應(yīng)，形成高熔點的Ni-Zn合金，抑制了鋅和銅電極的反應(yīng)的緣故。
進一步，在前述Fe-Ni-Zn-O系膜中，發(fā)現(xiàn)由于含有Fe的氧化物，膜的粘著性改善的效果。
在前述Fe-Ni-Zn-O系膜中，F(xiàn)e、Zn除以氧化物和氫氧化物形態(tài)存在以外，也可進一步含有金屬Fe和金屬Zn的形態(tài)。
Fe-Ni-Zn-O系膜的Fe含量(wt％)對Fe含量(wt％)和Ni含量(wt％)和Zn含量(wt％)之和的比率(以下用“Fe/Fe+Ni+Zn)”表示)不足0.004時，因為有助于粘著性的Fe的氧化物的量太少，沒有改善粘著性的效果。另一方面，如果Fe/(Fe+Ni+Zn)比率超過0.9，因為Ni的含有率減小，壓制成形性和點焊性惡化。所以，F(xiàn)e-Ni-Zn-O系膜的Fe/(Fe+Ni+Zn)比率應(yīng)該在0.004-0.9的范圍內(nèi)。
另外，F(xiàn)e-Ni-Zn-O系膜的Zn含量(wt％)對Fe含量(wt％)和Ni含量(wt％)和Zn含量(wt％)之和的比率(以下用“Zn/(Fe+Ni+Zn)”表示)超過0.6，由于比Fe的氧化物粘著性差的Zn的氧化物的量太多，沒有粘著性改善效果，另外壓制成形性也惡化。所以，F(xiàn)e-Ni-Zn-O系膜的Zn/(Fe+Ni+Zn)比率應(yīng)該在0.6以下的范圍。
即使Fe-Ni-Zn-O系膜是前述的膜，如果在其表面部分存在金屬Ni和金屬Zn等的金屬單質(zhì)，前述的粘著性改善效果減小。所以，前述膜的表層限制為由Fe、Ni、Zn的氧化物或氧化物與氫氧化物構(gòu)成的氧化物系層。
如果Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表層部分的氧化物系層的厚度不足0.5納米，在前述氧化物系層的表面，由于部分存在金屬Ni和金屬Zn等金屬單質(zhì)，壓制成形性和粘著性的改善效果都降低。另一方面，如前述氧化物系層的厚度超過50納米，由于產(chǎn)生氧化物系層的凝聚破壞，相反壓制成形性下降。
所以，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成的Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表層部分的氧化物系膜的厚度應(yīng)該限定在0.5-50納米范圍內(nèi)。
如上所述，通過形成Fe-Ni-Zn-O系膜，在該膜之中的表層部分形成厚度范圍0.5-50納米的氧化物系層，改善了鍍鋅鋼板的壓制成形性和粘著性。
進一步，由于按膜中金屬的總量換算Fe-Ni-Zn-O系膜的粘著量在10mg/m2以上，壓制成形性和粘著性更加改善，并且，能確保優(yōu)良的化學(xué)處理性和點焊性。但是，如果前述粘著量超過2500mg/m2，壓制成形性和粘著性的改善效果達到飽和，并且，抑制了磷酸鹽結(jié)晶的生成化學(xué)處理性惡化。
所以，在具有優(yōu)良的壓制成形性和粘著性之外，為確保優(yōu)良的點焊性，期望Fe-Ni-Zn-O系膜的粘著量在10mg/m2以上，另外，為了得到優(yōu)良的化學(xué)處理性和點焊性，期望Fe-Ni-Zn-O系膜的粘著量在10-2500mg/m2的范圍內(nèi)。
還有，作為用于測定Fe-Ni-Zn-O系膜的膜厚、組成和Fe-Ni-Zn-O系膜內(nèi)表層的氧化物系層厚的方法，可以利用結(jié)合Ar離子濺射的俄歇電子分光法(AES)從表面進行深度方向分析的方法。
換言之，濺射到規(guī)定深度后，通過從測定對象各元素光譜強度的相對靈敏度因子校正，能夠求出該深度的各元素的組成。從表面開始反復(fù)進行這種分析，能夠測定出在鍍膜深度方向各元素的組成分布。在該測定法中，氧化物或氫氧化物的量在某深度達到最大后，減少為一定值。在較最大濃度深的位置，將來源于氧化物或氫氧化物的氧的濃度變?yōu)樽畲鬂舛群凸潭舛戎?/2時的深度作為Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表層氧化物系層的厚度。
本發(fā)明鍍鋅鋼板是在母材鋼板上用熱浸鍍法、電鍍法和氣相鍍法等方法形成鍍鋅層的鋼板，鍍鋅層除了純鋅外，也可以含有一種或二種以上的規(guī)定量的Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、Ta等金屬或這些金屬的氧化物，或有機物等的單層或多層的鍍層。另外，在前述鍍層中也可含有SiO2、Al2O3等微粒。還有，作為鍍鋅鋼板，也可使用由鍍層成分元素相同但組成不同的多層構(gòu)成的多鍍層鋼板，和鍍層構(gòu)成元素相同在鍍層深度方向上組成變化的機能傾斜的鍍層鋼板。
本發(fā)明中Fe-Ni-Zn-O系膜，除金屬Ni、Fe、Ni和Zn的氧化物與氫氧化物外，進一步也可含有以金屬單質(zhì)形態(tài)存在的Fe與Zn，另外，底層鍍鋅層的成分元素或不可避免含有的成分元素，例如Cr、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb或Ta等元素，也可以氧化物或氫氧化物和/或金屬單質(zhì)形態(tài)進入。在這種情況下，是因為前述Fe-Ni-Zn-O系膜的效果可奏效。
本發(fā)明中，氧化物系層也可含有在Fe-Ni-Zn-O系膜內(nèi)不可避免所含的上述成分元素的氧化物或氫氧化物。
前述Fe-Ni-Zn-O系膜在鍍鋅鋼板的至少一面鍍層表面上形成，相應(yīng)于車體制造工序的哪一工序，哪一車體部分使用的鋼板，可適當(dāng)選擇在一面或兩面上形成。
本發(fā)明Fe-Ni-Zn-O系膜的形成方法，沒有特別限定，可采用含有預(yù)定化學(xué)成分的水溶液置換鍍、電鍍、在含有氧化劑的水溶液中浸漬的方法，在含有氧化劑的水溶液中陰極電解處理或者陽極電解處理，噴吹具有預(yù)定化學(xué)成分的水溶液，滾動涂敷等，以及激光CVD或光CVD，真空鍍法和噴鍍法等的氣相鍍方法。
通過浸漬處理或陰極處理形成本發(fā)明Fe-Ni-Zn-O系膜時，可采用以下的方法。換言之，通過在含有Ni2+與Fe2+與Zn2+總離子濃度0.1摩爾/升以上，溫度40～70℃，在pH值2.0-4.0的鹽酸性水溶液中，浸漬處理5-50秒時間，或者，在含有硫酸鎳、硫酸亞鐵和硫酸鋅的鍍液中，在Ni2+與Fe2+與Zn2+總離子濃度為0.1-2.0摩爾/升，pH值為1.0-3.0的條件下，通過將鍍鋅鋼板作為陰極電解，形成Fe-Ni-Zn-O系膜。另外，F(xiàn)e-Ni-Zn-O系膜形成后，通過在添加了過氧化氫、高錳酸鉀、硝酸、亞硝酸等氧化劑的水溶液中浸漬，在Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表層部分形成本發(fā)明預(yù)定的氧化物系層。實施例(1)制作試樣首先，調(diào)整形成Fe-Ni-Zn-O系膜前的鍍鋅鋼板(以下稱作原板)。調(diào)整過的原板由厚度0.8mm的3種鍍層構(gòu)成，對應(yīng)鍍的方法，鍍的組成，鍍的粘著量用下述符號示出。
GA合金化熔融鍍鋅鋼板(10％Fe、余量Zn)，兩面粘著量總共60g/m2。
GI熔融鍍鋅鋼板，兩面粘著量總共90g/m2。
EG電鍍鋅鋼板，兩面粘著量總共40g/m2。
在這樣調(diào)整的鍍鋅鋼板的鍍層表面上，通過鹽酸性水溶液的浸漬處理，陰極電解處理，形成了Fe-Ni-Zn-O系膜。
關(guān)于浸漬處理，將前述調(diào)整的鍍鋅鋼板在含有Ni2+、Fe2+和Zn2+的，其離子總濃度0.5-2.0摩爾/升，pH值2.5，液溫50-60℃的鹽酸性溶液中浸漬5-20秒形成Fe-Ni-Zn-O系膜。Fe-Ni-Zn-O系膜的Fe、Ni、Zn的組成因水溶液中的Fe2+、Ni2+和Zn2+的各離子濃度比變化而變化，粘著量因浸漬時間變化而變化。
關(guān)于陰極電解處理，在含有硫酸鎳、硫酸亞鐵和硫酸鋅的、Fe2+、Ni2+和Zn2+離子總濃度0.1-2.0摩爾/升，pH值1.0-3.0的鍍液中，以鍍鋅鋼板作陰極，在電流密度1-150mA/m2，液溫30-70℃的條件下電解而形成Fe-Ni-Zn-O系膜。Fe-Ni-Zn-O系膜的Fe、Ni、Zn的組成因鍍液中的Fe2+、Ni2+、Zn2+各離子濃度比和pH值的變化而變化，粘著量因電解時間變化而變化。
進一步，在添加了作為氧化劑的過氧化氫的水溶液中將前述形成了Fe-Ni-Zn-O系膜的鍍鋅鋼板浸漬，在Fe-Ni-Zn-O系膜的內(nèi)表層部分形成氧化物系層。氧化物系層的厚度根據(jù)浸漬時間變化來調(diào)整。
測定前述得到的各鍍鋅鋼板，F(xiàn)e-Ni-Zn-O系膜之中的表層的氧化物系層厚度，F(xiàn)e-Ni-Zn-O系膜的組成和粘著量，另外，進行壓制成形性、粘著性、點焊性和化學(xué)處理性的評價試驗。
壓制成形性以試樣與壓力機肋的摩擦系數(shù)評價，粘著性以剝離強度評價，點焊性以點焊的連續(xù)打點數(shù)評價，化學(xué)處理性以磷酸鋅膜結(jié)晶的形成狀態(tài)評價。
另外，為了比較，對于沒有形成前述氧化膜的鋼板，也進行同樣的評價試驗。
下面來說明具體的測定方法，評價試驗方法。另外，得到的結(jié)果記載在表1中。)，試樣No.22-32是本發(fā)明范圍外的鍍鋅鋼板(以下稱[比較試樣])。
(2)Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表層氧化物層厚度、Fe-Ni-Zn-O系膜的組成、粘著量的測定。
按照ICP法和Ar離子濺射和AES的組合如下測定鍍鋅鋼板的Fe-Ni-Zn-O系膜的內(nèi)表層氧化物系層厚度，F(xiàn)e-Ni-Zn-O系膜的組成、粘著量。
如是ICP法，上層的Fe-Ni-Zn-O系膜成分和下層的鍍層成分相同者，兩層成分元素完全分開困難。所以，按照ICP法，定量分析Fe-Ni-Zn-O系膜內(nèi)下層鍍層中不含的元素Ni，并求出粘著量。
然后從試樣表面到規(guī)定的深度，Ar離子濺射后，通過AES反復(fù)進行膜中各元素的測定，測定Fe-Ni-Zn-O系膜的深度方向上各元素的組成分布。在這種測定法中，產(chǎn)生氧化物或者氫氧化物的氧的量，在某深度達到最大濃度后，減少為一定值。在比最大濃度深的位置，將不生氧化物或氫氧化物的氧的濃度變?yōu)樽畲鬂舛群凸潭舛戎?/2的深度作為Fe-Ni-Zn-O系膜內(nèi)表層的氧化物系層厚度。還有，作為濺射速度的標準試料，用SiO2，其濺射速度為4.5納米/分。(3)摩擦系數(shù)的測定為評價壓制成形性，用下述裝置測定各試樣的摩擦系數(shù)。
圖2是顯示摩擦系數(shù)測定裝置的正面圖。如圖2所示，將從各試樣中取的試料1固定在試料臺2上，試料臺2固定在可水平開動的滑動工作面3的上面。在滑動工作臺3的下面設(shè)置具有接觸輥4的可上下方向移動的滑動工作臺的支承臺5，通過將其壓上去，將利用剛性肋6為測定壓在測定摩擦系數(shù)用的試料1上的負荷N的第一負荷傳感器7安裝在滑動工作臺的指示臺5上。在前述壓力負荷作用狀態(tài)，測定滑動工作臺3水平移動時的滑動阻力F的第二負荷傳感器8安裝在滑動工作臺3的另一端部位。
還有，在試料1表面涂敷日本パ-カ-ライジング社制ノックスラスト550HN作為潤滑油進行試驗。
試樣與剛性肋的摩擦系數(shù)μ由式μ＝F/N算出。壓力負荷N400kgf，拔出速度(滑動工作臺3的移動速度)100cm/分。
圖3是顯示使用的剛性肋的形狀、尺寸的概略斜視圖。剛性肋6的下面以壓在試樣1的表面的狀態(tài)滑動。如圖3所示，剛性肋6滑動方向長度12mm、寬10mm，其下面形狀具有在滑動方向中央的長度3mm的平面，其前后由4.55mm R的曲面構(gòu)成。(4)粘著性試驗由各試樣調(diào)整下面粘著性試驗用試樣，測定剝離強度。
圖4是說明粘著性試驗用試樣裝配過程的概略斜視圖。如圖4所示，2片寬25mm、長度200mm的試樣10，在其中間加入0.15mm的隔離物11，制成由厚度0.15mm的粘著劑12疊加粘著的試樣13，進行150℃×10分的燒接。如圖5所示將這樣調(diào)整的試樣彎曲成T型，用拉伸試驗機以200mm/分的速度進行拉伸試驗，測定試樣剝離時的平均剝離強度(n＝3)。剝離強度，由剝離時的拉伸負荷曲線的負荷圖表求出平均負荷，單位用kgf/25mm表示。圖5中P表示拉伸負荷。還有，粘著劑使用聚氯乙烯系的卷邊用粘著劑。剝離強度9.5kgf/25mm以上粘著性好。(5)連續(xù)打點性試驗。
為評價點焊性，用各試樣進行連續(xù)焊接性試驗。
重疊2個同一編號No.的試樣，將其從兩面用一對電極片夾住，加壓通電進行電流集中的接觸焊(點焊)，并用下述焊接條件連續(xù)進行。
電極片尖端直徑6mm，園頂型加壓力250kgf焊接時間12周期焊接電流11.0KA焊接速度1點/秒點焊時，用在2塊重疊焊接母材(試樣)的接合部分產(chǎn)生的熔融凝固的金屬部分(形狀圍棋子狀，以下稱熔核)的直徑到不足4t1/2(t1塊板厚)為止連續(xù)打點焊接的打點數(shù)來評價連續(xù)打點性。還有，用上述打點數(shù)稱作電極壽命，電極壽命5000點以上的情況記作◎，3000點以上的情況記作○，1500點以上的情況記作△，不足1500點的情況記作×。(6)化學(xué)處理性為了評價化學(xué)處理性，進行以下試驗。
用浸漬型汽車涂飾底子用的浸漬型磷酸鋅處理液(日本パ-カ-ライジング社制PBL 3080)在普通條件下處理各試樣，在其表面形成了磷酸鋅膜。用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察這樣形成的磷酸鋅膜。其結(jié)果，磷酸鋅膜正常形成的記作○，不形成磷酸鋅膜或者在結(jié)晶上產(chǎn)生銹垢(スケ)的記作×。
從表1所示結(jié)果可明白以下事項。
關(guān)于本發(fā)明范圍外的比較試樣如下所述。
①不形成Fe-Ni-Zn-O系膜，不管鍍的種類是符號GA、EG、GI中的哪一種，壓制成形性、粘著性都差(參照比較試樣No.22-24)。
②即便形成Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表層部分的氧化物系層，其厚度比本發(fā)明范圍薄時，以及氧化膜層厚度比本發(fā)明范圍薄，而且Zn/(Fe+Ni+Zn)比本發(fā)明范圍大時，壓制成形性、粘著性也差(參照比較試樣No.25、30)。
③即便形成Fe-Ni-Zn-O系膜內(nèi)表層部分的氧化物系層，其厚度比本發(fā)明范圍厚時，氧化膜層厚度比本發(fā)明范圍厚，而且Zn/(Fe+Ni+Zn)比本發(fā)明范圍大時，也得不到壓制成形性改善的效果(參照比較試樣No.29、32)。
④Fe-Ni-Zn-O系膜之中的表層部分的氧化物系層厚度在本發(fā)明范圍內(nèi)，F(xiàn)e/(Fe+Ni+Zn)比本發(fā)明范圍小時，粘著性差(參照比較試樣No.26)。
⑤Fe-Ni-Zn-O系膜內(nèi)表層部分的氧化物系層厚度在本發(fā)明范圍內(nèi)，Zn/(Fe+Ni+Zn)比本發(fā)明范圍大時，壓制成形性、粘著性差(參照比較試樣No.28、31)。
⑥Fe-Ni-Zn-O系膜內(nèi)表層部分的氧化物系層厚度在本發(fā)明范圍內(nèi)，但Zn/(Fe+Ni+Zn)比本發(fā)明范圍大且Fe/(Fe+Ni+Zn)比本發(fā)明范圍小的情況，壓制成形性、粘著性差(參照比較試樣No.27)。
與此相對，對于在本發(fā)明范圍內(nèi)的本發(fā)明試樣，不管鍍的種類是符號GA、EG、GI中的哪一種，壓制成形性、粘著性都優(yōu)良(參照本發(fā)明試樣No.1-21)。其中Fe-Ni-Zn-O系膜的粘著量為10-2500mg/m2者，進一步，點焊性?；瘜W(xué)處理性也優(yōu)良，另外，F(xiàn)e-Ni-Zn-O系膜粘著量超過2500mg/m2，化學(xué)處理性差，但點焊性優(yōu)良。實施方案2本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上適當(dāng)形成Fe-Ni-Zn系膜，壓制成形性、點焊性和粘著性能夠大幅度改善。
在此，發(fā)現(xiàn)適合的Fe-Ni-Zn膜滿足下述(1)～(5)(1)膜的下層部分是由Fe、Ni和Zn構(gòu)成的金屬層，膜表層部分是由Fe、Ni和Zn的氧化物和氫氧化物構(gòu)成的層(以下稱[氧化物系層])，(2)膜中Fe含量和Ni含量合計在10-1500mg/m2的范圍內(nèi)，(3)膜中Fe含量(mg/m2)相對于Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比例Fe/(Fe+Ni)在0.1-0.8范圍內(nèi)。
(4)膜中Zn含量(mg/m2)對Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比率Zn/(Fe+Ni)在1.6以下(因膜中含Zn故不包括Zn/(Fe+Ni)＝0的情況)，而且(5)膜表層部分氧化物系層厚度在4-50納米范圍內(nèi)。
鍍鋅鋼板壓制成形性比冷軋鋼板差，原因是在高表面壓力下低熔點的鋅與金屬模產(chǎn)生粘附現(xiàn)象，使滑動阻力增大。本發(fā)明人等認為，為防止鋅與金屬模的粘附，在鍍鋅鋼板表面的鍍層表面上形成比鋅或鋅合金鍍層硬又熔點高的膜是有效的。以該結(jié)論為基礎(chǔ)，進行探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在鍍鋅鋼板表面上形成適當(dāng)?shù)腇e-Ni-Zn系膜，壓制成形時鍍層表面和成形金屬模的滑動阻力降低，壓制成形性改善?？梢哉J為其理由是Fe-Ni-Zn系膜硬，且在膜表層部分存在的氧化物系層的熔點高，壓制成形時難于產(chǎn)生與模的粘附。
鍍鋅鋼板的點焊接的連續(xù)打點性比冷軋鋼板差，由于焊接時熔融的鋅和電極的銅接觸產(chǎn)生脆弱的合金層，電極激烈地劣化的緩故。本發(fā)明人等為改善點焊性研究了各種膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由Fe、Ni和Zn構(gòu)成的金屬膜特別有效。其理由雖不清楚，可以認為Fe、Ni和Zn構(gòu)成的金屬膜熔點高，電導(dǎo)率高是理由。本發(fā)明Fe-Ni-Zn系膜，由于膜的下層部分是由Fe、Ni和Zn構(gòu)成的金屬層，可獲得優(yōu)良的連續(xù)打點性。本發(fā)明的Fe-Ni-Zn系膜，雖在表層具有電導(dǎo)率低的氧化物系層，但通過控制其厚度可回避對連續(xù)打點性的不良影響。
雖已發(fā)現(xiàn)鍍鋅鋼板的粘著性比冷軋鋼板的差，但其原因不清楚?？墒?，發(fā)現(xiàn)通過在鍍鋅鋼板表面上形成適當(dāng)控制Fe含量的Fe-Ni-Zn系膜可獲得優(yōu)良的粘著性。
本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)，通過在鍍鋅鋼板鍍層表面上形成Fe-Ni-Zn系膜，制造壓制成形性、點焊性和粘著性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法，其要點如下所述。
特征在于，在含有Fe2+離子、Ni2+離子、Zn2+離子的，F(xiàn)e2+離子和Ni2+離子總濃度0.3-2.0摩爾/升，F(xiàn)e2+離子濃度0.02-1摩爾/升，Zn2+離子濃度大于0至0.5摩爾/升，pH值在1-3范圍內(nèi)，溫度在30-70℃范圍內(nèi)的酸性硫酸鹽水溶液構(gòu)成的電解液中，以鍍鋅鋼板為陰極，以10-150A/dm2范圍內(nèi)的電流密度進行電解處理，接著，將實行了上述電解處理的鍍鋅鋼板，進一步用pH值3-5.5范圍內(nèi)的后處理液進行后處理，處理時間t(秒)滿足式50/T≤t≤10，T后處理液的溫度(℃)。
下面，說明本發(fā)明制造條件數(shù)值的限制理由。
電解液中的Fe2+離子和Ni2+離子的總濃度不足0.3摩爾/升時，發(fā)生鍍層燒接的Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到壓制成形性、點焊性和粘著性改善的效果。另一方面，如上述總濃度超過2.0摩爾/升，達到溶解度界限，溫度低的情況下產(chǎn)生硫酸鎳和硫酸亞鐵沉淀。所以，電解液中的Fe2+離子和Ni2+離子總濃度應(yīng)在0.3-2.0摩爾/升范圍內(nèi)。
通過在鍍鋅鋼板表面上形成適當(dāng)控制Fe含量的Fe-Ni-Zn系膜，獲得優(yōu)良的粘著性。電解液中的Fe2+離子濃度0.02摩爾/升以下時，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中Fe含量(mg/m2)對Fe含量與Ni含量之和(mg/m2)的比率Fe/(Fe+Ni)不能達0.1以上，粘著性改善效果不夠。另外，電解液中Fe2+離子濃度超過1.0摩爾/升，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中Fe含量(mg/m2)對Fe含量與Ni含量之和(mg/m2)的比率Fe/(Fe+Ni)不能為0.8以下，點焊性改善效果不夠。所以，電解液中的Fe2+離子濃度應(yīng)在0.02-1.0摩爾/升的范圍內(nèi)。
再者，如電解液中的Fe2+離子濃度變高，由于空氣氧化或者陽極氧化Fe3+離子的產(chǎn)生速度變大。因為該Fe3+離子容易變成氫氧化鐵淤泥，F(xiàn)e2+離子濃度高的液中大量產(chǎn)生淤泥，它粘著在鍍鋅鋼板表面，易于產(chǎn)生壓痕等表面缺陷。這意味著，期望Fe2+離子濃度在0.6摩爾/升以下。
關(guān)于電解液的Zn2+離子濃度，為了形成Fe-Ni-Zn系膜，存在最少的Zn2+離子濃度是必要的。另一方面，如Zn2+離子濃度超過0.5摩爾/升，壓制成形性和點焊性的改善效果不夠。所以，電解液中Zn2+離子濃度應(yīng)在大于0至0.5摩爾/升的范圍內(nèi)。
由于改善Fe-Ni-Zn系膜的密合性等目的，在電解液中也可添加硼酸、檸檬酸、醋酸、草酸、丙二酸和酒石酸及其鹽，或硫酸銨等pH緩沖劑。
另外，在電解液中不可避免地也可含有在本發(fā)明所用的鍍鋅鋼板的鍍層等中所含的Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb和Ta等陽離子、氫氧化物和氧化物，還有硫酸離子以外的陰離子。
如果電解液的pH值不足1，產(chǎn)生氫成為陰極反應(yīng)主體，電流效率大大降低。另一方面，如果pH超過3，氫氧化亞鐵沉淀析出。所以，電解液的pH值應(yīng)控制在1-3的范圍內(nèi)。
如果電解液的溫度不到30℃，引起鍍層燒接的Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到壓制成形性、點焊性和粘著性的改善效果。另一方面，該溫度如超過70℃，電解液蒸發(fā)量變大，控制Fe2+離子、Ni2+離子和Zn2+離子濃度變得困難。所以，電解液溫度應(yīng)在30-70℃范圍內(nèi)。
如果電解的電流密度不足10A/dm2，產(chǎn)生氫成為反應(yīng)主體，電流效率大大降低。另一方面，如果電流密度超過150A/dm2，引起鍍層燒接，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到壓制成形性，點焊性和粘著性的改善效果。所以，電解的電流密度應(yīng)在10-150A/dm2范圍內(nèi)。
下面說明后處理數(shù)值限制的理由。
由于Fe-Ni-Zn系膜表層部分氧化物系層的厚度為4納米以上成形性改善效果飛躍地變大。另一方面，由于該氧化物系層的電阻大，如其厚度超出50納米，點焊性降低。所以，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層厚度應(yīng)在4-50納米的范圍內(nèi)，通過上述電解處理得到的Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層厚度不足4納米。
本發(fā)明人等經(jīng)反復(fù)研究開發(fā)為使Fe-Ni-Zn系膜表層部分氧化物系層厚度達4納米以上的后處理技術(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在電解處理后，由于用pH值3-5.5范圍內(nèi)的后處理液進行浸漬處理或噴射處理等，可使Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層厚度達到4納米以上。
由于該后處理Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層厚度變厚的機理考慮如下。用pH值3～5.5的后處理液進行浸漬處理或噴射處理等，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中以及鍍層的Zn發(fā)生溶解反應(yīng)(1)、(2)和氫產(chǎn)生反應(yīng)(3)………(1)………(2)………(3)由(3)式的反應(yīng)，由于H+離子被耗費，在Fe-Ni-Zn系膜表面附近后處理液的pH值上升。為此，一旦溶解的Zn2+和Fe2+以氫氧化物進入Fe-Ni-Zn系膜，結(jié)果氧化物系層的厚度增加。
如果后處理液的pH值不到3，經(jīng)過后處理氧化物系層的厚度不增加。認為是由于盡管發(fā)生式(1)和(2)的反應(yīng)，在Fe-Ni-Zn系膜表面附近的后處理液的pH值上升不到生成Zn和Fe的氫氧化物的pH值，。另一方面，如后處理液的pH值超過5.5時，氧化物系層的厚度增加效果小。認為這是由于式(1)和(2)的反應(yīng)速度非常慢的原因。所以，后處理液的pH值應(yīng)調(diào)節(jié)在3-5.5的范圍內(nèi)。
以下，討論形成4納米以上Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層厚度的后處理所需時間t(秒)。其結(jié)果是，該所需時間t強烈依賴于后處理液的溫度T(℃)，發(fā)現(xiàn)如溫度T上升，所需時間t大幅度縮短。Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層厚度為4納米以上的后處理所需時間t(秒)可用t≥50/T來表示。如果t不到50/T，氧化物系層厚度不到4納米，壓制成形性的改善效果不夠。但是，后處理時間的上限從生產(chǎn)觀點看應(yīng)在10秒以下。所以，后處理所需時間t(秒)應(yīng)在50/T～10秒的范圍內(nèi)。
后處理液的溫度沒有特別的限制，如從處理時間短可結(jié)束的觀點來說，該溫度高有利。
作為后處理的方法，可采用噴射處理和浸漬處理等。浸漬處理時也可使處理液流動。
后處理液的成分組成，沒有特別限制的必要，可采用各種酸的水溶液，將電解液用水稀釋了的水溶液等。
本發(fā)明中，作為在表面形成Fe-Ni-Zn系膜而使用的鍍鋅鋼板，可以是在鋼板表面上由熔融鍍法、電鍍法或氣相鍍法等形成鍍鋅層的鋼板。該鍍鋅層的成分，純Zn之外，由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb和Ta等的金屬(Si也作為金屬對待)或氧化物，或含有1種或2種以上有機物的單相或多層的鍍層構(gòu)成。另外，在上述鍍層中也可含有SiO2和Al2O3等微粒。另外，作為鍍鋅鋼板也可使用鍍層組成變化的復(fù)層鍍鋼極和機能傾斜的鍍鋼板。實施例下面根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明。
按照本發(fā)明方法和比較方法，作為由電解處理形成膜前的鍍鋅鋼板使用下述GA、GI和EG之內(nèi)的任何一種鍍的種類形成的鍍鋅鋼板。
GA合金化熔融鍍鋅鋼板(10wt％Fe，余量Zn)，粘著量兩面共計60g/m2。
GI熔融鍍鋅鋼板，粘著量兩面共計90g/m2。
EG電鍍鋅鋼板，粘著量兩面共計40g/m2。
對于上述3種鍍鋅鋼板，在含F(xiàn)e2+離子、Ni2+離子和Zn2+離子的酸性硫酸鹽水溶液構(gòu)成的電解液中施行電解處理。還有，在電解液中添加作為pH緩沖劑的硼酸。作為電解處理條件，可適當(dāng)改變電解液中的(Fe2++Ni2+)濃度、pH值和溫度，以及電流密度其他條件。接著，進行后處理。作為后處理條件，后處理液使用用水適當(dāng)稀釋的上述電解液、硫酸水溶液或鹽酸水溶液，適當(dāng)改變其pH值及其他，或適當(dāng)改變后處理時間及其它條件。這樣，在鍍鋅鋼板的表面形成Fe-Ni-Zn系膜。
在表2-6中，是本發(fā)明范圍內(nèi)方法的實施例1-25，和至少有一處偏離本發(fā)明范圍內(nèi)條件的比較例1-28，詳細示出了Fe-Ni-Zn系膜的形成條件。<
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從按上述各種制造條件在表面上形成Fe-Ni-Zn系膜的每個鍍鋅鋼板上選取試樣。還有，也從不做電解處理和后處理的，或只不做后處理的鍍鋅鋼板上選取試樣。接著，就選取的試樣，進行Fe-Ni-Zn系膜的分析試驗，以及形成Fe-Ni-Zn系膜的鍍鋅鋼板的壓制成形性、點焊性和粘著性的特性評價試驗。分析試驗方法和特性評價試驗方法如下(1)分析試驗[膜中Fe含量和Ni含量的合計值(mg/m2)，膜中Fe/(Fe+Ni)比率(含量(mg/m2)比率)，和膜中Zn/(Fe+Ni)比率(含量(mg/m2)比率)]。
在下層鍍層中含有Fe-Ni-Zn系膜的成分元素中的Fe、Zn、用ICP法，將上層的Fe-Ni-Zn系膜中成分元素和下層的鍍層中的成分元素完全分離是困難的。因此，用ICP法，只定量分析下層的鍍層中不含的元素Ni。進一步，進行Ar離子濺射后，用XPS法從表面反復(fù)測定Fe-Ni-Zn系膜中各成分元素，對Fe-Ni-Zn系膜垂直于表面的深度方向測定各成分元素的組成分布。由這種測定方法，以下層的鍍層中不含的Fe-Ni-Zn系膜的元素Ni濃度最大的深度和檢不出這種元素的深度的平均深度作為Fe-Ni-Zn系膜的厚度。由ICP法的結(jié)果和XPS法的結(jié)果算出Fe-Ni-Zn系膜的粘著量和組成。接著，算出膜中的Fe含量(mg/m2)和Ni含量(mg/m2)的合計值，膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量(mg/m2)比率和膜中Zn/(Fe+Ni)的含量(mg/m2)比率)。通過Ar離子噴射，X射線光電子分光法(XPS)或俄歇電子分光法(AES)的組合，測定Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度。到試樣表面預(yù)定的深度為止，進行Ar離子濺射后，用XPS或AES進行膜中各元素的測定，反復(fù)如此。在該測定法中，在某一深度，生成氧化物或氫氧化物的氧量成為最大濃度后，減少成為一定。在比最大濃度深的位置，將該氧濃度成為最大濃度和一定濃度之和的1/2的深度作為氧化物系層的厚度。還有，作為噴射速度的標準試料，用SiO2。
噴射速度為4.5納米/分。
(2)特性評價試驗[摩擦系數(shù)測定試驗]為評價壓制成形性用圖2所示裝置測定各試樣的摩擦系數(shù)。還有，在試料1表面進行涂敷日本パ-カライジング社制ノックラスト550HN作為潤滑油進行試驗。
用公式μ＝F/N算出試樣和剛性肋之間的摩擦系數(shù)μ。壓力負荷N400kgf，試樣的拔出速度(滑動工作臺3的水平移動速度)100cm/分。所用的剛性肋的形狀、尺寸與圖3所示的相同。為評價點焊性對各試樣進行連續(xù)打點性試驗。重疊2個相同的試樣，將其從兩面用一對電極片夾住，加壓通電連續(xù)進行下述條件的電流集中的接觸焊(點焊)。
·電極片尖端直徑6mm，園頂型·加壓力250kgf·焊接時間0.2秒·焊接電流11.0kA·焊接速度1點/秒點焊時，使用在2個重疊焊接母材(試樣)的接合部分產(chǎn)生的熔融凝固的金屬部分(熔核)的直徑到不足4×t1/2(t1塊板厚)為止連續(xù)打點的打點數(shù)來評價連續(xù)打點性。還有，下面將上述打點數(shù)稱為電極壽命。由各試樣制圖4所示粘著性試驗用試樣。
將這樣調(diào)制的前述試樣彎曲成圖5所示的T型，用拉伸試驗機以200mm/分的速度進行拉伸試驗，測定試樣剝離時的平均剝離強度(n＝3次)。剝離強度，由剝離時的拉伸負荷曲線的負荷圖表求出平均負荷，單位用kgf/25mm表示。圖5中，P表示拉伸負荷。還有，粘合劑使用聚氯乙烯系的卷邊用粘著劑。
上述分析試驗和特性評價試驗結(jié)果示于表7-11。<
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<p>由表2-6Fe-Ni-Zn系膜的形成條件和表7-11的試驗結(jié)果明確下述事項。
(1)不形成Fe-Ni-Zn系膜的情況(比較例1、25和27)，不管鍍鋅鋼板鍍的種類GA、GI和EG如何，與形成本發(fā)明范圍內(nèi)的Fe-Ni-Zn系膜的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性都差。
(2)電解液中Fe2+離子濃度本發(fā)明范圍內(nèi)較低的情況(比較例2、3)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量比率小，上述離子濃度與本發(fā)明范圍的情況比較，粘著性差。
(3)電解液中Fe2+離子濃度在本發(fā)明范圍內(nèi)較高的情況(比較例11)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量比率過大，點焊性改善效果不夠。
(4)電解液中Zn2+離子濃度在本發(fā)明范圍內(nèi)較高的情況(比較例11、12)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中Fe/(Fe+Ni)的含量比率過大，壓制成形性及點焊性的改善效果不夠。
(5)進行電解處理形成Fe-Ni-Zn系膜，但不進行后處理的情況(比較例4-8、26和28)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜表層部分氧化物系層厚度薄到1.0納米以下，與本發(fā)明范圍內(nèi)的電解處理和后處理共同進行的情況比較，壓制成形性稍差。
(6)電解的電流密度比本發(fā)明范圍小的情況(比較例9)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，與上述電流密度為本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性都差。另一方面，電解的電流密度比本發(fā)明范圍大的情況(比較例10)，發(fā)生鍍層燒接，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述電流密度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。
(7)電解液中的Fe2+離子+Ni2+離子+Zn2+離子的濃度在本發(fā)明范圍內(nèi)較低的情況(比較例13)，發(fā)生鍍層燒結(jié)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述離子濃度與本發(fā)明范圍的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。
(8)電解液的pH值在本發(fā)明范圍內(nèi)較低的情況(比較例15)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，上述pH值與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性都差。
(9)電解液的溫度在本發(fā)明范圍較低的情況(比較例15)，發(fā)生鍍層燒結(jié)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述溫度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。
(10)后處理液的pH值比本發(fā)明范圍小的情況(比較例16和17)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度薄，上述pH值與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性稍差。另一方面，后處理液的pH值比本發(fā)明范圍大的情況(比較例21和22)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度薄，上述pH值與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況(實施例15和16)比較，壓制成形性稍差。
(11)后處理時間比本發(fā)明范圍短的情況(比較例18、19、20、22、23)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度薄，上述時間與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性稍差。
(12)用本發(fā)明范圍內(nèi)的電解處理條件和后處理條件處理的全部實施例1-25，形成的Fe-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量，F(xiàn)e/(Fe+Ni)的含量比率，Zn/(Fe+Ni)的含量比率和表層部分的氧化物系層的厚度，在適于對壓制成形性、點焊性與粘著性的改善的范圍內(nèi)，沒有鍍層燒接，另外，有效率的制造是可能的。而且，在表面上形成上述Fe-Ni-Zn系膜的鍍鋅鋼板壓制成形性都顯著改善，點焊性和粘著性也都優(yōu)良。實施方案3本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在鍍鋅鋼板鍍層的表面上形成適當(dāng)?shù)腇e-Ni-Zn系膜，壓制成形性、點焊性和粘著性能夠大幅度地改善。
在此，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腇e-Ni-Zn系膜滿足下述(1)～(5)(1)膜的下層部分是由Fe、Ni和Zn構(gòu)成的金屬層，膜表層部分是由Fe、Ni和Zn的氧化物與氫氧化物構(gòu)成的層(以下稱為[氧化物系層])，(2)膜中的Fe含量和Ni含量合計在10-1500mg/m2的范圍內(nèi)，(3)膜中的Fe含量(mg/m2)對Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比率Fe/(Fe+Ni)在0.1-0.8范圍內(nèi)，(4)膜中的Zn含量(mg/m2)對Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比率Zn/(Fe+Ni)在1.6以下(因為含有Zn，故不包括Zn/(Fe+Ni)＝0)，而且(5)Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度在4-50納米的范圍內(nèi)。
鍍鋅鋼板的壓制成形性比冷軋鋼板差，是因為在高壓下熔點低的鋅與金屬模發(fā)生粘著現(xiàn)象，滑動阻力增大的原因。本發(fā)明人等分析研究認為，為防止鋅與金屬模的粘著，在鍍鋅鋼板的鍍層表面形成比鋅或鋅合金鍍層硬的且熔點高的膜是有效的。基于該分析研究，進行探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于在鍍鋅鋼板的表面形成適當(dāng)?shù)腇e-Ni-Zn系膜，在壓制成形時鍍層表面與壓制金屬模的滑動阻力降低，壓制成形性改善?？梢哉J為其理由是因為Fe-Ni-Zn系膜硬，且在膜表面部分存在的氧化物系層的熔點高，壓制成形時與金屬模的粘著難于產(chǎn)生。
有關(guān)鍍鋅鋼板點焊性的連續(xù)打點性比冷軋鋼板的差，因為在焊接時產(chǎn)生與熔融的鋅和電極的銅接觸的脆弱的合金層，電極的惡化激烈發(fā)生。本發(fā)明人等為改善點焊性，研究各種膜的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由Fe、Ni和Zn構(gòu)成的金屬膜特別有效。其理由不明確，認為其理由是由Fe、Ni和Zn構(gòu)成的金屬膜熔點高，導(dǎo)電率高。本發(fā)明的Fe-Ni-Zn系膜，因為膜下層部分是由Fe、Ni和Zn構(gòu)成的金屬層，可獲得優(yōu)良的連續(xù)打點性。本發(fā)明Fe-Ni-Zn系膜，雖然在表層有導(dǎo)電率低的氧化物系層，但通過控制其厚度，可回避對連續(xù)打點性的惡劣影響。
已知鍍鋅鋼板的粘著性比冷軋鋼板的差，其原因不明確?？墒前l(fā)現(xiàn)在鍍鋅鋼板的表面形成適當(dāng)控制Fe含量的Fe-Ni-Zn系膜，可得到優(yōu)良的粘著性。
本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)，通過在進行鍍鋅的鋼板的鍍層表面上形成Fe-Ni-Zn系膜的制造壓制成形性、點焊性和粘著性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法，其要點如下所述。
第1發(fā)明，其特征在于在含F(xiàn)e2+離子、Ni2+離子和Zn2+離子，F(xiàn)e2+離子和Ni2+離子的總濃度在0.3-2.0摩爾/升的范圍內(nèi)，F(xiàn)e2+離子濃度在0.02-1.0摩爾/升的范圍內(nèi)，Zn2+離子濃度在超過0至0.5摩爾/升的范圍內(nèi)，pH值在1-3的范圍內(nèi)，溫度為30-70℃范圍內(nèi)的酸性硫酸鹽水溶液構(gòu)成的電解液中，將進行了鍍鋅的鋼板作陰極，進行電流密度在10～150A/cm2范圍內(nèi)的電解處理，下面的工序是用60-100℃的熱水進行水洗。
第2發(fā)明，其特征在于在含F(xiàn)e2+離子、Ni2+離子和Zn2+離子，F(xiàn)e2+離子和Ni2+離子的總濃度在0.3-2.0摩爾/升的范圍內(nèi)，F(xiàn)e2+離子濃度在0.02-1.0摩爾/升的范圍內(nèi)，Zn2+離子濃度在超過0至0.5摩爾/升的范圍內(nèi)，pH值在1-3的范圍內(nèi)，溫度在30-70℃范圍內(nèi)的酸性硫酸鹽水溶液構(gòu)成的電解液中，將進行了鍍鋅的鋼板作陰極，電流密度10-150A/dm2范圍內(nèi)進行電解處理，下面的工序是噴吹水蒸汽。
下面，敘述本發(fā)明制造條件數(shù)值的限制理由。
電解液中的Fe2+離子和Ni2+離子的總濃度如果不到0.3摩爾/升，產(chǎn)生鍍層燒接的Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到壓制成形性、點焊性和粘著性的改善效果。另一方面，如果上述總濃度超過2.0摩爾/升，達到溶解度的界限，在溫度低的情況下，產(chǎn)生硫酸鎳、硫酸亞鐵和硫酸鋅的沉淀。所以，電解液中的Fe2+離子和Ni2+離子的總濃度應(yīng)該在0.3-2.0摩爾/升的范圍內(nèi)。
在進行了鍍鋅的鋼板表面上形成適當(dāng)控制Fe含量的Fe-Ni-Zn系膜可獲得優(yōu)良的粘著性。如果電解液中的Fe2+離子濃度在0.02摩爾/升以下，使Fe-Ni-Zn系膜中的Fe含量(mg/m2)對Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比率Fe/(Fe+Ni)達到0.1以上困難，粘著性的改善效果變得不足。另外，如果電解液中的Fe2+離子濃度超過1.0摩爾/升，使Fe-Ni-Zn系膜中的Fe含量(mg/m2)對Fe含量和Ni含量之和(mg/m2)的比率Fe/(Fe+Ni)不能在0.8以下，點焊性的改善效果不足。所以，電解液中的Fe2+離子濃度應(yīng)該在0.02-1.0摩爾/升范圍內(nèi)。
還有，如果電解液中的Fe2+離子濃度變高，由空氣氧化或陽極氧化Fe3+離子的生成速度變大。由于該Fe3+離子容易變成氫氧化鐵淤泥，如Fe2+離子濃度高的液大量產(chǎn)生淤泥，它粘著在鍍鋅鋼板表面，易于生成壓痕等表面缺陷。這意味著，希望Fe2+離子濃度在0.6摩爾/升以下。
本發(fā)明以形成適當(dāng)控制的Fe-Ni-Zn系膜為目的的電解液中經(jīng)常含有Zn2+離子是必要的。如Zn2+離子濃度超過0.5摩爾/升，壓制成形性和點焊性的改善效果不夠。所以，電解液中的Zn2+離子濃度應(yīng)該在大于0至0.5摩爾/升的范圍內(nèi)。
為了改善Fe-Ni-Zn系膜的密合性等目的，在電解液中也可添加硼酸、檸檬酸、醋酸、草酸、丙二酸和酒石酸及其鹽，或硫酸銨等pH緩沖劑。
另外，在電解液中也可不可避免地含有本發(fā)明所用的鍍鋅鋼板的鍍層等中含的Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb和Ta等陽離子、氫氧化物和氧化物，進一步含硫酸離子以外的陰離子。
如果電解液的pH值不足1，氫產(chǎn)生成為陰極反應(yīng)主體的電流效率大大降低。另一方面，如pH值超過3，析出氫氧化亞鐵沉淀。所以，電解液的pH值應(yīng)控制在1-3的范圍內(nèi)。
如果電解液的溫度不到30℃，引起鍍層燒接的Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到壓制成形性、點焊性和粘著性改善效果。另一方面，該溫度超過70℃，電解液的蒸發(fā)量變大，控制Fe2+離子、Ni2+離子和Zn2+離子濃度困難。所以，電解液的溫度應(yīng)在30-70℃的范圍內(nèi)。
如電解的電流密度不足10A/dm2，產(chǎn)生氫成為陰極反應(yīng)主體的電流效率大大降低。另一方面，如果電流密度超過150A/dm2，引起鍍層燒接的Fe-Ni-Zn系膜的密合性降低，得不到壓制成形性、點焊性和粘著性的改善效果。所以，電解的電流密度應(yīng)在10-150A/dm2的范圍內(nèi)。
Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度為4納米以上成形性的改善效果飛躍地變大。另一方面，因為該氧化物系層的電阻大，如其厚度超過50納米，點焊性降低。所以，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜表層的氧化物系層的厚度應(yīng)在4-50納米的范圍內(nèi)，由上述電解處理得到的Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度不足4納米。
本發(fā)明人等反復(fù)研究開發(fā)Fe-Ni-Zn系膜的表層氧化物系層厚度4納米以上的后處理技術(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電解處理的下面工序，用60-100℃的熱水水洗表面上存在電解液殘余狀態(tài)的鍍鋅鋼板，或者用水蒸汽噴吹表面上存在電解液殘余狀態(tài)的鍍鋅鋼板，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度變?yōu)?納米以上，成形性的改善效果能飛躍的變大。
用熱水水洗Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度變厚的機理推斷如下。如用熱水水洗表面上存在pH值1-3的電解液殘余狀態(tài)的鍍鋅鋼板，考慮到表面上成為存在弱酸性的液膜狀態(tài)。在此，鍍鋅鋼板表面，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中和鍍層中引起Zn和Fe的溶解反應(yīng)(4)、(5)和氫發(fā)生反應(yīng)(6)。
(4)(5)(6)按照反應(yīng)(6)，因為H+離子被消耗，在Fe-Ni-Zn系膜的表面附近pH值上升。為此，一旦溶解的Zn2+和Fe2+作為氫氧化物進入Fe-Ni-Zn系膜，其結(jié)果，氧化物系層厚度增加。
如電解處理下面工序的水洗水的溫度不到60℃，氧化物系層的厚度增加效果不足。這樣，認為上述(4)～(6)反應(yīng)速度變低。所以，水洗水的溫度應(yīng)在60-100℃的范圍內(nèi)。
水洗水的流量沒有特別地規(guī)定，由于鋼板表面溫度上升的效果氧化物系層的厚度增加，希望流量為每1m2鋼板100cc以上。
將水洗分為2階段以上工序進行的情況，如進行電解處理以下工序的水洗用60-100℃的熱水，在該階段氧化物系層厚度可增加為4毫微以上，進行再以下的工序的水洗也可用不到60℃的水。但是，如果進行電解處理以下工序的水洗用不到60℃的水，進行再以下的工序的水洗用60-100℃的熱水，氧化物系層的厚度增加效果不足。可以認為這是由于最初的水洗鍍鋅鋼板表面的電解液殘余被洗去沖走，以下的工序60-100℃水洗時在表面不存在弱酸性液膜的狀態(tài)。
還有，如上所述，用熱水水洗，必需在鍍鋅鋼板表面上殘留電解液殘余的狀態(tài)進行，也可以水洗前通過滾擠等控制電解液的殘余量。
另外，由于噴吹水蒸汽Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度變厚的機理推斷如下。如在表面存在pH值1-3的電解液殘余的狀態(tài)的鍍鋅鋼板上噴吹水蒸汽，水蒸汽在鋼板表面凝結(jié)，可以認為在鋼板表面上變成存在用凝結(jié)水稀釋電解液殘余的弱酸性液膜的狀態(tài)。在此，如鍍鋅鋼板表面與用熱水水洗的情況一樣，在前述Fe-Ni-Zn系膜中和鍍層中的Zn與Fe的溶解反應(yīng)(4)、(5)和產(chǎn)生氫反應(yīng)(6)發(fā)生。由于(6)的反應(yīng)，因為H+離子被消耗，在Fe-Ni-Zn系膜的表面附近pH值上升。為此，一旦溶解的Zn2+和Fe2+以氫氧化物進入Fe-Ni-Zn系膜，其結(jié)果氧化物系層的厚度增加。由于噴吹水蒸汽的鋼板表面溫度上升，其反應(yīng)速度快，氧化物系層的厚度能夠有效的增加。
水蒸汽的溫度、流量沒有特別規(guī)定，由于鋼板表面溫度上升的氧化物系層的厚度有效的增加，希望溫度110℃以上，流量每1m2鋼板5g以上。
將目的是除去電解液的水洗工序放在噴吹蒸汽處理后是有必要的。如果水洗工序在噴吹蒸汽處理前，通過噴吹蒸汽處理氧化物系層厚度增加的效果不夠?？梢哉J為這是因為用水洗沖去了鍍鋅鋼板表面的電解液殘余，噴吹蒸汽處理時在表面不存在弱酸性液膜的狀態(tài)。
還有，如上所述，在鍍鋅鋼板表面上殘留電解液殘余的狀態(tài)進行蒸汽噴吹是有必要的，在蒸汽噴吹前，也可通過滾擠等控制電解液的殘余量。
本發(fā)明中，作為在表面形成Fe-Ni-Zn系膜使用的施行鍍鋅的鋼板，可以是在鋼板的表面上用熔融鍍法、電鍍法或氣相鍍法等形成鍍鋅層的鋼板。該鍍鋅層的成分，純Zn之外，由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb和Ta等的金屬(Si也作為金屬對待)或氧化物，或者含有一種或二種以上的有機物的單層或復(fù)層的鍍層構(gòu)成。另外，上述鍍層中也可含有SiO2和Al2O3等的微粒。另外，作為鍍鋅鋼板也能夠使用鍍層組成變化的復(fù)層鍍鋼板和機能傾斜的鍍層鋼板。
實施例下面用實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1作為按本發(fā)明方法和比較方法進行膜形成處理前的鍍鋅鋼板可使用下述GA、GI和EG之中的任一種鍍的種類形成的鍍鋅鋼板。
GA合金化熔融鍍鋅鋼板(10wt％Fe、余量Zn)，粘著量兩面總共60g/m2。
GI熔融鍍鋅鋼板，粘著量兩面總共90g/m2。
EG電鍍鋅鋼板，粘著量兩面總共40g/m2。
將上述3種鍍鋅鋼板在由含F(xiàn)e2+離子、Ni2+離子和Zn2+離子的酸性硫酸鹽水溶液構(gòu)成的電解液中進行陰極電解處理。還有，在電解液中添加作為pH緩沖劑的硼酸。作為電解處理條件，電解液中的Fe2+、Ni2+、Zn2+濃度，pH值和溫度，以及電流密度其他條件可適當(dāng)變化。接著，進行各種溫度、流量的水洗。這樣，在鍍鋅鋼板表面上可形成Fe-Ni-Zn系膜。
在表12中詳細示出了關(guān)于本發(fā)明范圍內(nèi)的發(fā)明例1-18和至少有一項偏離本發(fā)明范圍內(nèi)的條件的方法的比較例1-17 Fe-Ni-Zn系膜的形成條件。還有，表12中發(fā)明例9、13，比較例9、13為分為2階段進行水洗的情況，水洗條件箭頭左側(cè)示出最初水洗條件，右側(cè)示出第2階段的水洗條件。
從按上述各種制造條件在表面形成Fe-Ni-Zn系膜的每個鍍鋅鋼板上選取試樣。還有，也從在表面沒有形成Fe-Ni-Zn系膜的鋼板上選取試樣。接著，對選取的試樣進行Fe-Ni-Zn系膜的分析試驗，以及鍍鋅鋼板的壓制成形性、點焊性與粘著性的特性評價試驗。分析試驗方法和特性評價試驗方法如下。
(1)分析試驗[膜中Fe含量和Ni含量的合計值(mg/m2)，膜中的Fe/(Fe+NI)比率(含量(mg/m2)比率)和膜中的Zn/(Fe+Ni)比率(含量(mg/m2)比率)]因為在下層鍍層中含有Fe-Ni-Zn系膜成分元素中的Fe、Zn，用ICP法完全分離上層Fe-Ni-Zn系膜中成分元素和下層鍍層中成分元素是困難的。在此，用ICP法只定量分析在下層鍍層中不含的元素Ni。進而，Ar離子噴射后，用XPS法從表面反復(fù)測定Fe-Ni-Zn系膜中各成分元素，測定在Fe-Ni-Zn系膜垂直于表面的深度方向上的各成分元素的組成分布。對于該測定法，以下層鍍層中不含的Fe-Ni-Zn系膜的元素Ni最大程度的深度和檢不出該元素的深度的平均深度作為Fe-Ni-Zn系膜的厚度。然后，從ICP法的結(jié)果和XPS法的結(jié)果算出Fe-Ni-Zn系膜的粘著量和組成。接著，算出膜中的Fe含量和Ni含量的合計值(mg/m2)、膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量(mg/m2)比率和膜中的Zn/(Fe+Ni)的含量(mg/m2)比率。用Ar離子噴射、X射線光電子分光法(XPS)或俄歇電子分光法(AES)的組合測定Fe-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度。到試樣表面規(guī)定的深度進行Ar離子噴射后，用XPS或AES進行膜中各元素的測定，反復(fù)這樣。根據(jù)該測定法，在某深度引起氧化物或氫氧化物的氧量為最大濃度后減少成為一定。在比最大濃度深的位置，將該氧濃度成為最大濃度和固定濃度之和時的1/2的深度作為氧化物系層的厚度。還有，作為噴射速度的標準試料，用SiO2。其噴射速度為4.5納米/分。
(2)特性評價試驗[摩擦系數(shù)測定試驗]為評價壓制成形性用圖2所示的裝置測定各試樣的摩擦系數(shù)。
還有，在試料1的表面進行日本パ-カライジング社制ノックスラスト550HN作為潤滑油的涂敷試驗。
用式μ＝F/N算出試樣和剛性肋之間的摩擦系數(shù)μ。壓力負荷N400kgf，試料的拔出速度(滑動工作臺3的水平移動速度)100cm/分使用的剛性肋的形狀、尺寸與圖3所示的相同。為評價點焊性對各試樣進行連續(xù)打點性試驗。將2個相同的試樣重疊，從兩面用一對電極片將其夾住，加壓通電連續(xù)進行下述條件的電流集中的接觸焊(點焊)。
·電極片尖端直徑6mm，園頂型·加壓力250kgf·焊接時間0.2秒·焊接電流11.0KA·焊接速度1點/秒點焊時，使用在2個重疊的焊接母材(試樣)的接合部分產(chǎn)生的熔融凝固的金屬部分(熔核)的直徑到不足4×t1/2(t1塊板厚)為止的連續(xù)打點的打點數(shù)來評價連續(xù)打點性。還有，下面將上述打點數(shù)稱為電極壽命。由各試樣承制圖4所示的粘著性試驗用試樣。將這樣承制的前述試樣彎曲成圖5所示的T型，用拉伸試驗機以200mm/分的速度進行拉伸試驗，測定試樣剝離時的平均剝離強度(n＝3次)。剝離強度，由剝離時的拉伸負荷曲線的負荷圖表求平均負荷，單位用kgf/25mm表示。圖5中，P表示拉伸負荷。還有，粘著劑使用聚氯乙烯系的卷邊用粘著劑。上述分析試驗和特性評價試驗的結(jié)果示于表13。<
>
由表12 Fe-Ni-Zn系膜的形成條件和表13的試驗結(jié)果可明確下述事項。
(1)不形成Fe-Ni-Zn系膜的情況(比較例1、14和16)，不管鍍鋅鋼板鍍的種類GA、GI和EG如何，與形成本發(fā)明范圍內(nèi)的Fe-Ni-Zn系膜的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性都差。
(2)電解液中的Fe2+離子濃度在本發(fā)明范圍內(nèi)較低的情況(比較例2、3)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量比率低，上述離子濃度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，粘著性差。
(3)電解的電流密度比本發(fā)明范圍內(nèi)小的情況(比較例4)，由于電流效率低，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，上述電流密度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。另一方面，電解的電流密度比本發(fā)明范圍內(nèi)大的情況(比較例5)，發(fā)生鍍層燒接，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述電流密度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。
(4)電解液中的Fe2+離子+Ni2+離子濃度在本發(fā)明范圍內(nèi)低的情況(比較例6)，發(fā)生鍍層燒接，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述離子濃度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。
(5)電解液中的Fe2+離子濃度在本發(fā)明范圍內(nèi)高的情況(比較例7)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)比率變高，F(xiàn)e2+離子濃度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，點焊性差。
(6)電解液中的Zn2+離子濃度在本發(fā)明范圍內(nèi)高的情況(比較例8)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中Zn/(Fe+Ni)比率變高，Zn2+離子濃度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性和點焊性差。
(7)電解液的pH值在本發(fā)明范圍內(nèi)低的情況(比較例9)，由于電流效率低，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，上述pH值與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。
(8)電解液的溫度在本發(fā)明范圍內(nèi)低的情況(比較例10)，發(fā)生鍍層燒接，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述溫度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。
(9)電解處理下面工序的水洗溫度在本發(fā)明范圍內(nèi)低的情況(比較例11-13、15、17)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度薄，上述溫度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性稍差。
(10)用本發(fā)明條件處理的全部發(fā)明例1-18，壓制成形性、點焊性和粘著性全都優(yōu)良。
(實施例2)將與實施例1同樣的3類鍍鋅鋼板，在與實施例1同樣的含F(xiàn)e2+離子、Ni2+離子和Zn2+離子的酸性硫酸鹽水溶液構(gòu)成的電解液中，用與實施例1同樣條件進行陰極電解處理。接著，噴吹水蒸汽和/或水洗后干燥。噴吹水蒸汽的條件，流量固定為40g/m2，溫度可變化。水洗固定條件為水洗水的溫度25℃，流量1升/m2。這樣，在鍍鋅鋼板的表面上可形成Fe-Ni-Zn系膜。
在表14、15中詳細示出了關(guān)于本發(fā)明范圍內(nèi)方法的發(fā)明例1-13和至少一項偏離本發(fā)明范圍內(nèi)條件的方法的比較例1-16 Fe-Ni-Zn系膜的形成條件。<
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從按照上述各種制造條件在表面上形成Fe-Ni-Zn系膜的各種鍍鋅鋼板上采取試樣。還有，也從表面上不形成Fe-Ni-Zn系膜的鍍鋅鋼板上采取試樣。接著，對采取的試樣進行與實施例1同樣的Fe-Ni-Zn系膜的分析試驗和鍍鋅鋼板的壓制成形性、點焊性與粘著性的特性評價試驗。
上述分析試驗和特性評價試驗的結(jié)果示于表16。<
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由表14、15的Fe-Ni-Zn系膜的形成條件和表16的試驗結(jié)果可明確下述事項。
(1)不形成Fe-Ni-Zn系膜的情況(比較例1、13和15)，不管鍍鋅鋼板鍍的種類GA、GI和EG如何，與本發(fā)明范圍內(nèi)的形成Fe-Ni-Zn系膜的情況比較，壓制成形性、點焊性與粘著性都差。
(2)電解液中的Fe2+離子濃度在本發(fā)明范圍內(nèi)低的情況(比較例2、3)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)的含量比率低，上述離子濃度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，粘著性差。
(3)電解的電流密度比本發(fā)明范圍內(nèi)小的情況(比較例4)，由于電流效率低，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，上述電流密度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。另一方面，電解的電流密度比本發(fā)明范圍內(nèi)大的情況(比較例5)，發(fā)生鍍層燒接，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述電流密度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。
(4)電解液中的Fe2+離子+Ni2+離子的濃度比本發(fā)明范圍內(nèi)低的情況(比較例6)，發(fā)生鍍層燒接，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述離子濃度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。
(5)電解液中的Fe2+離子濃度比本發(fā)明范圍內(nèi)高的情況(比較例7)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe/(Fe+Ni)比率變高，F(xiàn)e2+離子濃度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，點焊性差。
(6)電解液中的Zn2+離子濃度比本發(fā)明范圍內(nèi)高的情況(比較例8)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中Zn/(Fe+Ni)比率變高，Zn2+離子濃度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性和點焊性差。
(7)電解液的pH值比本發(fā)明范圍內(nèi)低的情況，由于電流效率低，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜中的Fe+Ni含量少，上述pH值與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。
(8)電解液的溫度比本發(fā)明范圍內(nèi)低的情況(比較例10)，發(fā)生鍍層燒接，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜的密合性降低，上述溫度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性、點焊性和粘著性差。
(9)電解處理以下的工序不進行噴吹水蒸汽的情況(比較例11、12、14、16)，F(xiàn)e-Ni-Zn系膜表層部分的氧化物系層的厚度薄，上述溫度與本發(fā)明范圍內(nèi)的情況比較，壓制成形性稍差。
(10)用本發(fā)明條件處理的全部發(fā)明例1-13，壓制成形性、點焊性和粘著性都優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.鍍鋅鋼板，由以下構(gòu)成鋼板；在該鋼板上形成的鍍鋅層；在該鍍鋅層上形成的Fe-Ni-Zn-O系膜；在Fe-Ni-Zn-O系膜的表層部分上形成的氧化物系層；該Fe-Ni-Zn-O系膜由金屬Ni和Fe，Ni和Zn的氧化物構(gòu)成；該Fe-Ni-Zn-O系膜具有0.004-0.9的Fe比率和0.6以下的Zn比率，在此，該Fe比率是Fe-Ni-Zn-O系膜中的Fe含量wt％對Fe含量wt％、Ni含量wt％和Zn含量wt％之和的比率，Zn比率是Fe-Ni-Zn-O系膜中的Zn含量wt％對Fe含量wt％、Ni含量wt％和Zn含量wt％之和的比率；該氧化物系層由Fe、Ni和Zn的氧化物構(gòu)成；該氧化物系層具有0.5-50納米的厚度。
2.權(quán)利要求1的鍍鋅鋼板，該Fe-Ni-Zn-O系膜由金屬Ni和Fe、Ni和Zn的氧化物與Fe、Ni和Zn的氫氧化物構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1的鍍鋅鋼板，該氧化物系層由Fe、Ni和Zn的氧化物與Fe、Ni和Zn的氫氧化物構(gòu)成。
4.權(quán)利要求1的鍍鋅鋼板，該Fe-Ni-Zn-O系膜具有10-2500mg/m2的粘著量。
5.鍍鋅鋼板，由以下構(gòu)成鋼板；在該鋼板上形成的鍍鋅層；在該鍍鋅層上形成的含有Fe、Ni和Zn的Fe-Ni-Zn系膜；該Fe-Ni-Zn系膜具有在表層部分的氧化物層和在下層部分的金屬層，該氧化物層由Fe、Ni和Zn的氧化物和氫氧化物構(gòu)成，金屬層由Fe、Ni和Zn構(gòu)成；該Fe-Ni-Zn系膜Fe含量mg/m2和Ni含量mg/m2之和為10-1500mg/m2；該Fe-Ni-Zn系膜Fe含量mg/m2對Fe含量mg/m2和Ni含量mg/m2之和的比率Fe/(Fe+Ni)為0.1-0.8；該Fe-Ni-Zn系膜Zn含量mg/m2對Fe含量mg/m2和Ni含量mg/m2之和的比率Zn/(Fe+Ni)最多為1.6；該氧化物系層具有4-50納米的厚度。
6.鍍鋅鋼板的制造方法，由以下工序構(gòu)成(a)準備由含有Fe2+離子、Ni2+離子和Zn2+離子，F(xiàn)e2+離子和Ni2+離子合計濃度0.3-2摩爾/升，F(xiàn)e2+離子濃度0.02-1摩爾/升，Zn2+離子濃度最多0.5摩爾/升，pH值在1-3范圍內(nèi)，溫度在30-70℃范圍內(nèi)的酸性硫酸鹽水溶液構(gòu)成的電解液的工序；(b)在該電解液中，以鍍鋅鋼板作陰極，電流密度在10-150A/dm2范圍內(nèi)進行電解處理的工序；(c)將進行了電解處理的前述鍍鋅鋼板的表面進行氧化處理的工序。
7.權(quán)利要求6的制造方法，該氧化處理由用pH值3-5.5范圍內(nèi)的后處理液、以處理時間t秒滿足下式的時間，將進行了電解處理的前述鍍鋅鋼板進行后處理構(gòu)成50/T≤t≤10T后處理液的溫度℃。
8.權(quán)利要求6的制造方法，該氧化處理由用60-100℃的熱水將進行了電解處理的前述鍍鋅鋼板水洗構(gòu)成。
9.權(quán)利要求6的制造方法，該氧化處理由在進行了電解處理的前述鍍鋅鋼板上噴吹水蒸汽構(gòu)成。
全文摘要
鍍鋅鋼板,由以下構(gòu)成:鋼板;在該鋼板上形成的鍍鋅層;在該鍍鋅層上形成的Fe-Ni-Zn-O系膜;在Fe-Ni-Zn-O系膜的表層部分形成的氧化物系層。制造方法由以下工序構(gòu)成:(a)準備由酸性硫酸鹽水溶液構(gòu)成的電解液的工序;在該電解液中,將鍍鋅鋼板作陰極,用10—150A/dm
文檔編號C25D3/56GK1202537SQ9810943
公開日1998年12月23日 申請日期1998年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月19日
發(fā)明者橋本哲, 妹川透, 櫻井理孝, 浦川隆之, 稻垣淳一, 鷺山勝, 野村修二 申請人:日本鋼管株式會社