專利名稱：從用帶有例如氨烷基磺酸和雜環(huán)堿的抑制劑的鏈烷二磺酸－鏈烷磺酸化合物催化的電鍍 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐鉻溶液且?guī)в杏袡C(jī)添加劑的鍍鉻槽，以獲得滲透并深鍍鉻的電沉積，同時(shí)避免陽極腐蝕。
背景技術(shù)：
鏈烷磺酸和二磺酸首先在1930年米蘭的Politecnico作為添加劑用于電解槽。
在二次世界大戰(zhàn)后，美國、法國、德國、波蘭和蘇聯(lián)的研究人員報(bào)道并聲稱二磺酸和它們的鹽作為鍍鉻槽中陰極效率的改進(jìn)劑。然而，由于這類電鍍槽加速了陽極(鉛合金)腐蝕，因此與傳統(tǒng)電鍍槽相比，這類電鍍槽大規(guī)模長時(shí)間的使用顯示出性能差。
導(dǎo)致這些缺陷的機(jī)理描述如下由于酸濃度極化作用，PbO2酸性溶解
過量酸有助于氧化鉛與陽極上形成的H2O2反應(yīng)
(相反，缺少游離酸有助于PbO2重新形成并穩(wěn)定PbO2)。
由于形成的Pb2+離子與溶液中的離子-例如微量鹵化物和有機(jī)酸降解產(chǎn)物形成穩(wěn)定絡(luò)合物而將形成的Pb2+離子從平衡中移去，這進(jìn)一步增加了陽極降解速度。
已經(jīng)提出了許多建議以通過化學(xué)和電的方法消除上述缺陷，但是未得到令人滿意的結(jié)果。
發(fā)明公開本專利要求某些特定濃度添加劑的用途，以改進(jìn)鍍鉻槽的深鍍能力和滲透能力，同時(shí)避免陽極腐蝕。
通過添加適當(dāng)濃度的氨烷基磺酸化合物或含氮雜環(huán)堿到含鏈烷二磺酸或鏈烷磺酸或其鹽的鍍鉻槽中，可以相當(dāng)大地減少或消除陽極腐蝕。
這些高濃度的物質(zhì)可以使陰極效率低于傳統(tǒng)鍍鉻槽。
a)氨烷基磺酸和雜環(huán)堿，將其添加于含鏈烷二磺酸和鏈烷磺酸和其鹽的鍍鉻槽中，濃度以產(chǎn)生15-16％的恒定法拉第產(chǎn)量(在要求其它參數(shù)的本專利中不重要)。
b)腐蝕抑制劑，化合物，將其添加到含鏈烷磺酸和鏈烷二磺酸和其鹽的鉻溶液中，相當(dāng)大地降低了浸在它們中的陽極的腐蝕速度，轉(zhuǎn)移腐蝕電勢的值高于原始電勢，或者增加陽極或陰極處理的過載，或者根據(jù)它們的化學(xué)性能同時(shí)增加。
通過本發(fā)明達(dá)到如此目的是本發(fā)明涉及鍍鉻槽，該鍍鉻槽包括一種或多種選自具有如下通式化合物的化合物X-(CH2)n-SO3H[1]其中n＝1-12的整數(shù)X＝NH2
及其鹽，以及含氮雜環(huán)堿和/或它們與CrO3的絡(luò)合物。
式[1]化合物優(yōu)選是C2-C6的氨烷基磺酸和鹽，最優(yōu)選C2和C3化合物。優(yōu)選含氮雜環(huán)堿作為與鉻的絡(luò)合物，即與CrO3的絡(luò)合物。這類絡(luò)合物的例子是下式所示的吡啶和CrO3之間的絡(luò)合物

更優(yōu)選絡(luò)合物是這些吡啶同系物，可任意選擇地具有環(huán)取代基，例如煙酸、異煙酸、4-吡啶乙基磺酸等。
存在這些化合物時(shí)，甚至在高濃度的下面的通式化合物和其鹽存在時(shí)，相當(dāng)大地減少了陽極腐蝕Y-(CH2)n-SO3H[2]其中n＝1-12的整數(shù)Y＝H或SO3H及其鹽。
在鍍鉻槽中這些添加劑與前面公開的化合物組合使用，以便提供滲透和深鍍鉻沉積，而沒有腐蝕鉛合金陽極。
本發(fā)明因此也涉及根據(jù)權(quán)利要求8的鍍鉻槽。本發(fā)明的優(yōu)選方面要求在權(quán)利要求9-11。
本發(fā)明的添加劑的范圍在0.1-40g/l，優(yōu)選1-20g/l，最優(yōu)選2-3g/l。
根據(jù)權(quán)利要求12，本發(fā)明的另一目的是含CrO3和一種或多種式[1]的添加劑、和/或一種或多種含氮雜環(huán)堿和它們與鉻的絡(luò)合物、和/或式[2]化合物的濃縮配方，用于制備鍍鉻槽。
根據(jù)權(quán)利要求13、14和15，本發(fā)明的再一目的是包括含氮雜環(huán)堿及其鉻的絡(luò)合物的式[1]和[2]化合物的用途。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)在于向鍍鉻槽中添加具有6-12碳原子的通式[1]和[2]化合物，使鍍鉻槽的表面張力降低，并具有消除噴濺、減少運(yùn)輸損失、顯著節(jié)省鉻酸的優(yōu)點(diǎn)，如此這樣使用它們降低了成本并改進(jìn)了工作環(huán)境(TLV-TWA值)。
根據(jù)權(quán)利要求16，本發(fā)明的又一目的是式[1]和[2]化合物的用途。優(yōu)選化合物是式[2]的那些化合物。
滲透能力是在電流作用下金屬的分級，其中鍍鉻槽具有罕見的滲透能力。
測量電解槽滲透能力的不同方法列舉如下a)E.Haring和W.Blum技術(shù)；b)C.Pam法。
發(fā)明的最佳實(shí)施例現(xiàn)在參照下面的實(shí)施例和附圖描述本發(fā)明，但不限于此，其中

圖1為傳統(tǒng)鍍鉻槽的滲透能力測試板示意圖；圖2為存在添加劑時(shí)傳統(tǒng)鍍鉻槽的滲透能力測試板的示意圖；圖3和圖4為V型板深鍍能力的示意圖。
我們通過赫爾電池建立鍍鉻槽滲透能力。為此目的，它足以觀察到在測試板最小電流密度區(qū)域獲得的鉻沉積的出現(xiàn)及出現(xiàn)的程度。
實(shí)施例1制備傳統(tǒng)型鍍鉻槽250gr/lt CrO32.5gr/lt H2SO4在赫爾電地中，在60℃的溫度、10Amp的電流下，在10cm長的鐵陰極上沉積鉻8分鐘。
裸露部分為6cm。
實(shí)施例2在非限制性添加劑存在下，以實(shí)施例1相似的條件重復(fù)試驗(yàn)。
250g/lt CrO32.5g/lt H2SO46 g/lt乙基二磺酸鈉鹽1 g/lt氨乙基磺酸裸露部分為2cm。
鍍鉻槽深鍍能力為鉻沉積開始形成時(shí)的最小電流。
實(shí)施例3制備傳統(tǒng)型鍍鉻槽250g/lt CrO32.5g/lt H2SO4使用的陰極為V型板。溫度為60℃。
在10Amp的電流下，在陰極上沉積鉻8分鐘。
未電鍍部分為6cm(圖3)。
實(shí)施例4在下列濃度下用催化過的鍍鉻槽重復(fù)試驗(yàn)250g/lt CrO32.5g/lt H2SO46 g/lt乙基二磺酸鈉鹽1 g/lt氨乙基磺酸未電鍍部分為3cm(圖4)。
在含氮雜環(huán)堿型抑制劑存在下再測試鍍鉻槽；結(jié)果與前面的實(shí)施例相似。
圖3為在傳統(tǒng)鍍鉻槽中沉積后評價(jià)深鍍能力的“V”型陰極圖。
圖4為根據(jù)本發(fā)明在含添加劑的鍍鉻槽中沉積后與圖3相似的圖。
可以通過二鹵代烷與亞硫酸鹽反應(yīng)，通過用被SO3基團(tuán)替換的鹵原子、離去基團(tuán)的親核取代反應(yīng)，制備烷基二磺酸鹽。在該反應(yīng)中可以使用的二鹵代烷具有如下通式CnH2nX2其中n＝1-12的整數(shù)X＝Cl、Br、I例如1，2-二溴乙烷、1.3-二溴丙烷、1-氯-3-溴丙烷等。
反應(yīng)順序?yàn)镮＞Br＞Cl；更合適的化合物是二溴代烷，例如1-2二溴乙烷-在試劑成本和反應(yīng)性之間的良好折衷。
例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸鋅、亞硫酸鎂等的水溶性亞硫酸鹽可以用作反應(yīng)亞硫酸鹽，或者可以使用用等摩爾量相應(yīng)氫氧化物處理的相應(yīng)水溶性偏亞硫酸氫鹽。
水或水-乙醇、水-甲醇混合物可以用作溶劑。在室溫下反應(yīng)進(jìn)行得非常慢，優(yōu)選T＞80℃以得到滿意的反應(yīng)。
反應(yīng)可以通過下面的通式表示其中n＝1-12的整數(shù)，X＝Cl、Br、I。
必須在過量化學(xué)計(jì)量的亞硫酸鹽下與之進(jìn)行反應(yīng)，以保證最大產(chǎn)率的烷基二磺酸鹽和將鹵化物水解形成二醇和羥烷基磺酸鹽的副反應(yīng)減到最小程度。
可以在亞硫酸鹽∶二溴乙烷的摩爾比為1.1/1-1.5/1下進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例5(非限制性)將由以下物質(zhì)形成的溶液376g亞硫酸鈉1升水放入2升配備有制冷劑、溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的反應(yīng)器中。
將該溶液加熱到80℃的溫度；然后，在40分鐘內(nèi)加入200g二溴乙烷；按化學(xué)計(jì)量當(dāng)量比較亞硫酸鹽與二溴乙烷的摩爾比為1.4。將反應(yīng)器保持回流6小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)率為95％。
實(shí)施例6步驟與前面的實(shí)施例相同；試劑比例如下161g亞硫酸鹽100g二溴乙烷
450g水按化學(xué)計(jì)量比較亞硫酸鹽與二溴乙烷的摩爾比為1.2。反應(yīng)產(chǎn)率為理論的91％。
可以通過在水中或水-甲醇中以再結(jié)晶的方式將反應(yīng)產(chǎn)物與溴化鈉、未反應(yīng)的亞硫酸鹽和副產(chǎn)物分離。
對二溴化物或鹵代烷來說，工藝也是相似的，但是，顯而易見，摩爾比必須相應(yīng)進(jìn)行調(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種含添加劑的電解鍍鉻方法，其特征在于其濃度為1-20g/lt。
2.一種含添加劑的電解鍍鉻方法，其特征在于其濃度為1-10g/lt，以防止陽極腐蝕。
3.一種含添加劑的電解鍍鉻方法，其特征在于降低鉻溶液的表面張力。
4.一種含添加劑的電解鍍鉻方法，其特征在于改進(jìn)深鍍能力。
5.一種含添加劑的電解鍍鉻方法，其特征在于改進(jìn)滲透能力。
6.一種制備和生產(chǎn)本專利通式中所引證的化合物的方法。
7.本專利中引證的通式化合物在鍍鉻槽中的應(yīng)用和它們的生產(chǎn)方法。
8.一種鍍鉻槽，其特征在于包括一種或多種選自具有如下通式化合物的化合物X-(CH2)n-SO3H[1]其中n＝1-12的整數(shù)X＝NH2及其鹽，以及含氮雜環(huán)堿和/或它們與鉻的絡(luò)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的鍍鉻槽，還包括一種或多種具有如下通式的化合物及其鹽Y-(CH2)n-SO3H[2]其中n＝1-12的整數(shù)Y＝H或SO3H。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的鍍鉻槽，包括一種或多種式[1]和/或[2]具有6-12個(gè)碳原子的化合物，或其鹽。
11.根據(jù)上面任一權(quán)利要求的鍍鉻槽，其中所述添加劑以總濃度為1-20g/lt的范圍出現(xiàn)。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一權(quán)利要求的用于鍍鉻槽制備的配方。
13.具有如下通式化合物的應(yīng)用X-(CH2)n-SO3H[1]其中n＝1-12的整數(shù)X＝NH2或其鹽，以及含氮雜環(huán)堿和它們與鉻的絡(luò)合物的應(yīng)用，以減少或防止鍍鉻槽中陽極腐蝕。
14.具有如下通式化合物或其鹽的應(yīng)用Y-(CH2)n-SO3H[2]其中n＝1-12的整數(shù)Y＝H或SO3H以改進(jìn)鍍鉻槽中滲透能力和深鍍能力。
15.具有如下通式化合物的應(yīng)用X-(CH2)n-SO3H[1]其中n＝1-12的整數(shù)X＝NH2或其鹽，以及含氮雜環(huán)堿和它們與鉻的絡(luò)合物，和具有如下通式化合物的組合，或其鹽的應(yīng)用Y-(CH2)n-SO3H[2]其中n＝1-12的整數(shù)Y＝H或SO3H以改進(jìn)鍍鉻槽的滲透能力和深鍍能力。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的應(yīng)用，其中Y為磺酸基團(tuán)或其鹽。
17.具有如下通式化合物的應(yīng)用X-(CH2)n-SO3H[1]其中n＝6-12的整數(shù)X＝NH2及其鹽，以及具有如下通式化合物，和其鹽的應(yīng)用Y-(CH2)n-SO3H[2]其中n＝6-12的整數(shù)Y＝H或SO3H以降低鍍鉻槽中的表面張力。
全文摘要
C
文檔編號C25D3/10GK1246898SQ98802366
公開日2000年3月8日 申請日期1998年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月12日
發(fā)明者利多·弗雷迪亞尼, 喬瓦民·梅雷洛 申請人:路易吉·斯托帕尼有限公司