專(zhuān)利名稱(chēng)：膜電極組合件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于包括質(zhì)子交換膜燃料電池、傳感器、電解池、氯堿分離膜等在內(nèi)的電化學(xué)裝置的膜電極組合件及其制備方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)裝置，包括質(zhì)子交換膜燃料電池、傳感器、電解池、氯堿分離膜等，是由膜電極組合件(MEA)構(gòu)成的。這些MEA包含至少一個(gè)電極部分，其包含與離子導(dǎo)電膜接觸的催化性電極材料(如Pt)。離子導(dǎo)電膜(ICM)在電化學(xué)電池中被用作固體電解質(zhì)。在典型的電化學(xué)電池中，ICM與陰極以及陽(yáng)極接觸，并將在陽(yáng)極形成的離子輸送至陰極，使得電流在連接兩個(gè)電極的外電路中流動(dòng)。電化學(xué)電池(如燃料電池、傳感器、電解池或電化學(xué)反應(yīng)器)的中心組件是3層的膜電極組合件，即MEA。在大多數(shù)情況下，它由兩個(gè)催化的電極以及夾在其中的離子導(dǎo)電電解質(zhì)(較佳的是用本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì))組成。該3層MEA又被夾在兩個(gè)多孔的導(dǎo)電元件(稱(chēng)為電極背襯層，EBL)之間，形成5層的MEA。
MEA可用于傳感器和氫／氧燃料電池。一種用于氫／氧燃料電池的典型MEA可包括第一層EBL，第一個(gè)Pt電極部分，含有質(zhì)子交換電解質(zhì)的ICM，第二個(gè)Pt電極部分，以及第二層EBL。該5層形式的MEA可用來(lái)通過(guò)如下反應(yīng)式所述的氫氣的氧化反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電流Pt(第一電極) Pt(第二電極)在典型的氫／氧燃料電池中，由膜傳導(dǎo)的離子是質(zhì)子。重要的是，ICM不傳導(dǎo)電子／電流，因?yàn)檫@會(huì)使燃料電池不能使用，而且，ICM必須使燃料氣體(如氫氣和氧氣)實(shí)質(zhì)上不能透過(guò)。參予反應(yīng)的氣體有任何滲漏通過(guò)MEA都會(huì)導(dǎo)致浪費(fèi)反應(yīng)物和電池效率降低。出于該原因，離子交換膜對(duì)參予反應(yīng)的氣體的透氣性必須很低或沒(méi)有透氣性。
ICM還用于氯堿電池，在該電(解)池中，鹽水混合物被分離形成氯氣和氫氧化鈉。該膜選擇性地運(yùn)輸鈉離子而排斥氯離子。ICM還可用于諸如擴(kuò)散滲析、電滲析和全蒸發(fā)以及蒸氣滲透分離等應(yīng)用。盡管大多數(shù)ICM運(yùn)輸陽(yáng)離子或質(zhì)子，但是本領(lǐng)域中也知道，可以制得能運(yùn)輸陰離子如OH—的膜。
ICM通常包含一種聚合物電解質(zhì)材料，它可以構(gòu)成其自身結(jié)構(gòu)載體，或可包含在多孔結(jié)構(gòu)膜中。運(yùn)輸陽(yáng)離子或質(zhì)子的聚合物電解質(zhì)材料可以是含有陰離子基團(tuán)以及相近的碳氟類(lèi)基團(tuán)的聚合物的鹽。
現(xiàn)已用Pt微粒或碳載Pt催化劑的施涂分散體形式的催化劑電極制造出了燃料電池MEA。用作聚合物電解質(zhì)膜的主要催化劑形式是通過(guò)濕化學(xué)方法(如氯鉑酸還原)涂覆在大的碳顆粒上的Pt或Pt合金。該傳統(tǒng)形式的催化劑和離聚物粘合劑、溶劑以及常用的聚四氟乙烯(PTFE)顆?；旌显谝黄?，形成油墨、糊漿或分散體，然后施加到膜上或電極背襯材料上。除了機(jī)械支承外，本領(lǐng)域中通常認(rèn)為碳載體顆粒還提供了電極層內(nèi)所需的導(dǎo)電性。
在另一個(gè)變化方案中，催化劑金屬鹽可以在含固體聚合物電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中被還原，形成催化劑金屬顆粒在該電解質(zhì)中的分散體(而沒(méi)有載體顆粒)，然后將其澆鑄到電極背襯層上形成催化劑電極。
還有一種變化方案是，將Pt微粒直接混合到溶劑與聚合物電解質(zhì)的溶液中，然后涂覆到電極背襯層或離子導(dǎo)電膜ICM上。然而，由于關(guān)于能制得小到什么程度的微粒的限制，該方法通常導(dǎo)致催化劑裝載量非常高，因此成本非常高。
已經(jīng)采用了其它各種結(jié)構(gòu)和手段來(lái)施加或使催化劑與電解質(zhì)接觸以形成電極。這些MEA可以包括(a)沉積在ICM表面上的多孔金屬膜或金屬顆?；蛱驾d催化劑粉末的平面分布；(b)沉積在ICM上或包埋在ICM中的金屬柵格或篩網(wǎng)；或(c)包埋在ICM表面中的催化活性的納米結(jié)構(gòu)(nanostructure)復(fù)合元件。
現(xiàn)有技術(shù)指出，有效的MEA設(shè)計(jì)必須使催化劑和離聚物電解質(zhì)之間的接觸最大，以便獲得較高的效率和處理較大電流的能力。據(jù)報(bào)道，使催化劑、離聚物以及可能透過(guò)離聚物的反應(yīng)氣體之間的三相界面最大化是關(guān)鍵性的。出于該目的，以前研究的主要目的是通過(guò)使催化劑接觸離子交換樹(shù)脂或離聚物的表面積最大來(lái)優(yōu)化催化劑的利用率，以便有效地促進(jìn)催化劑表面氧化還原反應(yīng)部位和離子導(dǎo)電膜之間的質(zhì)子交換。不直接完全接觸離聚物的催化劑被稱(chēng)為“不反應(yīng)”的催化劑。
已經(jīng)公開(kāi)了納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合制品。例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4，812，352，5，039，561，5，176，786，5，336，558，5，338，430和5，238，729。美國(guó)專(zhuān)利No．5，338，430揭示，包埋在固體聚合物電解質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)電極提供了比采用金屬微粒或碳載金屬催化劑的傳統(tǒng)電極(特別是傳感器)更優(yōu)越的性能，這些優(yōu)點(diǎn)包括保護(hù)包埋的電極材料，更有效地使用電極材料，并能增強(qiáng)催化活性。
發(fā)明概述簡(jiǎn)言之，本發(fā)明提供了一種膜電極或膜電極組合件(MEA)，它包含一個(gè)離子導(dǎo)電膜(ICM)以及一層或多層包含納米結(jié)構(gòu)元件的電極層，該納米結(jié)構(gòu)元件又包含催化劑材料，其中該納米結(jié)構(gòu)元件與ICM不完全接觸，即其中大于0％、小于99％所述元件的體積包埋在ICM中。本發(fā)明還提供了制備該MEA的方法。本發(fā)明的MEA適用于電化學(xué)裝置，包括質(zhì)子交換膜燃料電池、傳感器、電解池、氯堿分離膜等。
在本發(fā)明的MEA中，催化劑電極被摻入離子導(dǎo)電膜(ICM)每一面上的非常薄的表面層中，且催化劑電極顆粒與ICM不完全接觸。電極層的形式是部分包封在ICM最外層表面中的密集分布的分立的催化劑顆粒。催化劑利用率的一個(gè)典型的衡量標(biāo)準(zhǔn)是氫／氧電池中每毫克催化劑(Pt)產(chǎn)生的電化學(xué)電流量(安培)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載于納米結(jié)構(gòu)載體上的高密度催化劑顆粒離ICM表面很近但部分在該表面外部時(shí)，盡管其未與ICM、導(dǎo)電載體(如碳顆粒)或附加的離聚物完全接觸，但催化劑利用率卻比以前所顯示的高幾倍。該結(jié)果與任何不接觸電解質(zhì)離聚物或ICM的催化劑的使用效率會(huì)較低或根本不能使用的預(yù)期想法相矛盾。
另一方面，本發(fā)明提供了制備該膜電極組合件的幾種方法。一種這樣的方法包括下列步驟1)通過(guò)接觸一非水性溶劑來(lái)預(yù)處理包含全氟磺酸聚合物電解質(zhì)的膜，和2)將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的膜和電極顆粒壓在一起，以便將電極顆粒轉(zhuǎn)移到膜表面上。第二種這樣的方法包含下列步驟將包含電解質(zhì)的膜和納米結(jié)構(gòu)元件壓在一起，從而使元件轉(zhuǎn)移到膜表面上，借此使5％和100％之間的元件破裂成兩片或多片。第三種這樣的方法包含下列步驟1)將納米結(jié)構(gòu)元件施加到電極背襯層表面上，和2)將電極背襯層的表面和包含電解質(zhì)的膜層相結(jié)合。
本發(fā)明的MEA可通過(guò)層壓轉(zhuǎn)移納米結(jié)構(gòu)元件使其僅僅部分包埋在ICM或EBL表面內(nèi)來(lái)制得。在一個(gè)實(shí)施方案中，部分包埋是通過(guò)在低溫下進(jìn)行連接來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該低溫方法宜這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)在連接催化劑涂覆的納米結(jié)構(gòu)針狀載體顆粒之前，使ICM接觸一溶劑(最佳的是庚烷)，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理?？梢圆捎渺o壓或連續(xù)的夾輥方法。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制得催化劑載體顆粒，較佳的是催化劑載荷非常低(小于約0．1毫克／平方厘米)的載體顆粒，然后轉(zhuǎn)移到ICM表面上，使得它們被壓力破裂成部分包埋在ICM中的薄的密集分布的較小元件。
本發(fā)明提供了一種MEA，其包含與ICM不完全接觸的納米結(jié)構(gòu)元件，其中較佳的是有密集分布的納米級(jí)催化劑顆粒與ICM不完全接觸。納米結(jié)構(gòu)元件可以是一個(gè)末端包埋在ICM中，另一個(gè)末端突出ICM。納米結(jié)構(gòu)元件群可以部分在ICM中，部分在ICM外。制備該MEA的方法包括這樣一個(gè)過(guò)程，其中在和納米結(jié)構(gòu)元件壓制形成電極層之前用溶劑預(yù)處理ICM。第二種方法包括，在形成電極層期間，用壓力將納米結(jié)構(gòu)元件破裂成密集分布的較小元件。制備MEA的第三種方法包括，將納米結(jié)構(gòu)元件施加到電極背襯層上，然后使其和ICM連接，形成MEA。
另一方面，本發(fā)明提供了一種包含顯微紋理的MEA，其增加了MEA的有效催化劑表面密度。
另一方面，本發(fā)明提供了包含至少一個(gè)上述MEA的燃料電池組合件。
還有一方面，本發(fā)明提供了包含至少一個(gè)上述MEA的電化學(xué)裝置。
在本申請(qǐng)中“復(fù)合膜”指由多種材料組成的膜，它包括多孔膜材料和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)材料；“膜電極組合件”指一個(gè)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含一個(gè)含電解質(zhì)的膜以及至少一個(gè)、但最好是兩個(gè)或多個(gè)毗鄰該膜的電極；“顯微紋理”指用任何方法(包括壓印、鑄模或蝕刻)制得的表面結(jié)構(gòu)、特征或回旋，其平均深度在1至100微米之間；“完全接觸”指，就催化劑顆粒和ICM之間的接觸而言，催化劑顆粒被完全包埋在ICM中；“納米結(jié)構(gòu)元件”指，針狀、不連續(xù)的、微米級(jí)結(jié)構(gòu)，其表面的至少一部分上包含催化劑材料；“顯微結(jié)構(gòu)”指針狀、分散的微米級(jí)結(jié)構(gòu)；“納米級(jí)催化劑顆?！敝钢辽僖粋€(gè)尺寸等于或小于約10納米、或晶體大小約為10納米或更小(經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)的2—θx—射線(xiàn)衍射掃描衍射峰半寬度測(cè)得)的催化劑材料顆粒；“針狀”指長(zhǎng)度與平均橫截面寬度之比大于或等于3；“不連續(xù)的”指各自不同的、具有獨(dú)立個(gè)體的元件，但是不排除相互接觸的元件；和“微米級(jí)”至少一個(gè)尺寸等于或小于約1微米。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了一種具有優(yōu)秀的催化劑顆粒密度和利用率，以及優(yōu)秀的電流容量的MEA。另外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了一種適合批量或連續(xù)生產(chǎn)本發(fā)明MEA的方法。另外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了一種基本上自身濕化陰極，其減少了濕化陰極氧化劑供應(yīng)的需要。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明的兩個(gè)燃料電池與對(duì)比實(shí)例燃料電池的電池電壓對(duì)陰極比活性的曲線(xiàn)。
圖2是在放大300000倍下拍攝的本發(fā)明的MEA一個(gè)表面的橫截面的透射電子顯微照片。
圖3是在放大30000倍下拍攝的本發(fā)明MEA一個(gè)表面的橫截面的透射電子顯微照片。
圖4是本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)催化劑載體的Pt晶體大小對(duì)Pt裝載量的圖線(xiàn)。
圖5(a)是在放大500倍下拍攝的本發(fā)明的MEA一個(gè)表面的橫截面的掃描電子顯微照片。
圖5(b)是在放大3000倍下拍攝的本發(fā)明的MEA一個(gè)表面的橫截面的掃描電子顯微照片。
圖5(c)是在放大30000倍下拍攝的本發(fā)明的MEA一個(gè)表面的橫截面的掃描電子顯微照片。
圖6是本發(fā)明的一個(gè)燃料電池MEA的電流密度對(duì)電池電壓的圖線(xiàn)，以及本發(fā)明另一個(gè)燃料電池的計(jì)算結(jié)果。
圖7(a)是在放大15000倍下拍攝的本發(fā)明的MEA一個(gè)表面的橫截面的掃描電子顯微照片。
圖7(b)是在放大50000倍下拍攝的本發(fā)明的MEA一個(gè)表面的橫截面的掃描電子顯微照片。
圖8(a)是在放大15000倍下拍攝的本發(fā)明的MEA一個(gè)表面的橫截面的掃描電子顯微照片。
圖8(b)是在放大50000倍下拍攝的本發(fā)明的MEA一個(gè)表面的橫截面的掃描電子顯微照片。
圖9是在放大30000倍下拍攝的對(duì)比MEA的一個(gè)表面的橫截面的掃描電子顯微照片。
圖10是本發(fā)明的三個(gè)燃料電池(A1—3)以及三個(gè)對(duì)比燃料電池(B1—3)的電池電壓對(duì)電流密度的圖線(xiàn)。
圖11是在放大30000倍下拍攝的本發(fā)明的MEA的一個(gè)表面的橫截面的掃描電子顯微照片。
圖12是在放大30000倍下拍攝的本發(fā)明的MEA的一個(gè)表面的平面圖(頂向底)的掃描電子顯微照片。
圖13顯示了本發(fā)明的三個(gè)燃料電池的電池電壓對(duì)電流密度的圖線(xiàn)。
圖14顯示了本發(fā)明的四個(gè)燃料電池的電池電壓對(duì)電流密度的圖線(xiàn)。
圖15顯示了本發(fā)明的九個(gè)燃料電池的電池電壓對(duì)電流密度的圖線(xiàn)。
圖16顯示了本發(fā)明的八個(gè)燃料電池的電池電壓對(duì)電流密度的圖線(xiàn)。
圖17顯示了本發(fā)明的六個(gè)燃料電池的電池電壓對(duì)電流密度的圖線(xiàn)。
圖18是在30000倍下拍攝的本發(fā)明的MEA一個(gè)表面的橫截面的掃描電子顯微照片。
圖19顯示了本發(fā)明的一個(gè)燃料電池以及一個(gè)對(duì)比樣本的電池電壓對(duì)電流密度的圖線(xiàn)。
圖20顯示了本發(fā)明的CO傳感器的CO隨時(shí)間的響應(yīng)。
圖21顯示了本發(fā)明的CO傳感器的CO響應(yīng)對(duì)相對(duì)濕度的圖線(xiàn)。
較佳實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明描述了一種膜電極組合件(MEA)，其中催化劑電極被摻入離子導(dǎo)電膜(ICM)任一側(cè)上的非常薄的表面層內(nèi)，且催化劑電極顆粒與ICM不完全接觸。電極層的形式為部分包封在ICM最外層中的不連續(xù)的密集分布的催化劑顆粒。
本發(fā)明的MEA可以通過(guò)層壓轉(zhuǎn)移催化劑載體顆粒來(lái)制得，從而使它們部分包埋在ICM或EBL的表面上。在一個(gè)實(shí)施方案中，部分包埋是通過(guò)在低溫下實(shí)施連接來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該低溫方法宜這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)在附接催化劑涂覆的納米結(jié)構(gòu)針狀載體顆粒之前，使ICM接觸一溶劑，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，該ICM宜為全氟磺酸聚合物膜，該溶劑宜為庚烷。可以采用靜壓或更佳的連續(xù)夾輥(輥軋)方法。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制得催化劑載體顆粒并轉(zhuǎn)移到ICM表面上，使它們被壓力破裂成薄的密集分布的較小的元件，這些元件不必再是針狀的，并部分包埋在ICM中。
由于催化劑分布在更薄的層內(nèi)，更接近表面，在載體上占據(jù)的體積更少，所以催化劑利用率以及氣態(tài)反應(yīng)物接觸催化劑均有所改善，因此，本發(fā)明允許催化劑裝載量比以前的低得多。如圖1所示，在相同測(cè)試條件下，以安培／毫克Pt表示的催化劑利用率比以前報(bào)道的常規(guī)催化劑高4—5倍。減少所需的催化劑用量是非常重要的，因?yàn)榇呋瘎┎牧系某杀竞芨摺?br> 由于本發(fā)明允許每單位體積的催化劑表面積比傳統(tǒng)催化劑高得多，且其中有更多的部分可以接觸并被利用，因此在ICM燃料電池的陰極上每單位體積為基準(zhǔn)的催化劑／膜界面上產(chǎn)生的水量較高，因此該界面區(qū)域可以自身濕化。這就減少了濕化陰極氧化劑供料的需要，因此改善了整體系統(tǒng)效率。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了獲得優(yōu)越的燃料電池性能，所有的催化劑表面不必和聚合物電解質(zhì)之間緊密接觸。已經(jīng)顯示，針狀載體顆粒上的大多數(shù)催化劑表面區(qū)域可以距離ICM本身數(shù)十、數(shù)百或數(shù)千埃，并提供了改善了的性能。
制備MEA的方法涉及將催化劑材料沉積到預(yù)先排列在最初基底上的有取向的針狀載體顆粒上，然后將該催化劑載體顆粒層壓轉(zhuǎn)移到ICM或EBL表面上。催化劑被施加到載體顆粒的最外層表面上，且催化劑載體顆粒限定在距離ICM／EBL界面2微米之內(nèi)。圖2和3顯示了在300000倍和30000倍下拍攝的本發(fā)明一個(gè)實(shí)例中催化劑涂覆的離子交換膜表面的薄的橫截面的透射電子顯微照片。Pt顆粒分布在較大的不導(dǎo)電的針狀載體顆粒上，這些顆粒隨機(jī)地排列和部分包埋在ICM表面內(nèi)。圖2和3所示的MEA的Pt裝載量為0．025毫克／平方厘米。Pt催化劑顆?？瓷先ハ蠛邳c(diǎn)，據(jù)估計(jì)大小小于約5納米，其裝飾著不導(dǎo)電載體顆粒的小片和碎片。一些載體顆粒完全包埋在膜內(nèi)，而其它的被部分包埋。除了ICM外，沒(méi)有其它的離聚物或電解質(zhì)。載體碎片沒(méi)有共同的空間特征，只是它們均位于固體聚合物電解質(zhì)膜上厚度小于2微米厚的非常薄的層中。對(duì)于一給定的裝載量(毫克／平方厘米)，催化劑電極的電化學(xué)活性與該催化劑的活性表面積直接有關(guān)。該表面積又由催化劑顆粒的數(shù)目及其大小來(lái)決定，因?yàn)轭w粒越小，其表面積與體積之比就越高。為了在燃料電池中獲得高的催化劑活性，希望電極催化劑顆粒的尺寸在2—10納米范圍內(nèi)。
為了進(jìn)行說(shuō)明，如果0．025毫克／平方厘米的Pt催化劑被分散到直徑為2．5納米的顆粒中，并分散成厚1微米的膜表面層，則該表面區(qū)域中的顆粒數(shù)密度將為14×1017個(gè)／立方厘米。這一數(shù)量級(jí)比相同尺寸的催化劑顆粒載于占據(jù)大得多的體積且通常施加的層厚度至少為10微米的典型碳顆粒上時(shí)所見(jiàn)的數(shù)密度數(shù)量級(jí)大。
本發(fā)明的催化劑載體也顯示出具有改善了的催化劑裝載量重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的針狀載體顆粒能裝載重量百分?jǐn)?shù)高得多的催化劑，而催化劑顆粒尺寸仍保持相當(dāng)小。這與常用的碳顆粒不同。目前由E—tek，Inc．，Natick，MA出售的用于燃料電池的常見(jiàn)催化劑為裝載于Vulcan XC—72炭黑上的20—40％(重量)的Pt。較高的重量百分?jǐn)?shù)(超過(guò)80％)導(dǎo)致較大的催化劑顆粒和較低的催化劑比表面積。例如，由Vulcan XC—72炭黑上的80％Pt組成的催化劑顆粒的平均粒徑為25納米(例如參見(jiàn)E—tek 1995年目錄)。
相反，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)載體顆粒的質(zhì)量密度為0．005毫克／平方厘米，其上涂覆了至少0．025毫克／平方厘米的鉑，這表明了催化劑重量百分?jǐn)?shù)為83．3。(見(jiàn)下列實(shí)施例的B型顆粒)。較高的Pt裝載量能導(dǎo)致更高的重量百分?jǐn)?shù)。圖2顯示了這樣的裝載量，而圖4顯示催化劑顆粒的尺寸仍大約為4納米。因此，與傳統(tǒng)的催化劑載體相反，本發(fā)明能支持重量百分?jǐn)?shù)極高的催化劑裝載量且不會(huì)喪失所需的具有高表面積對(duì)體積比的小尺寸顆粒。這是由于顆粒呈針狀(高的長(zhǎng)徑比)、最初載體基底上每單位面積含有大的數(shù)量，以及通過(guò)使用特定的沉積方法催化劑在沉積到載體上時(shí)有集結(jié)形成小顆粒的趨勢(shì)的緣故。這些是本發(fā)明的催化劑載體所需的性質(zhì)。
催化劑電極層中采用納米結(jié)構(gòu)元件是允許有重量百分?jǐn)?shù)極高的催化劑裝載量、同時(shí)仍獲得表面積—體積比高的小催化劑顆粒的一個(gè)因素。這是由于1)催化劑在沉積到載體顆粒上時(shí)，形成晶核，形成小的不連續(xù)的顆粒，2)每個(gè)元件表面上的不連續(xù)的催化劑顆粒的密度，3)納米結(jié)構(gòu)元件呈針狀，以及4)每單位面積有大數(shù)目的元件。
適用于本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)元件可包含有機(jī)顏料的金屬涂覆的晶須，最佳的有機(jī)顏料是C．I．PIGMENT RED 149(苝紅)。結(jié)晶晶須具有基本上均一的但不相同的橫截面，以及高的長(zhǎng)寬比。納米結(jié)構(gòu)晶須被適合催化的涂覆材料敷形涂覆，從而使具有細(xì)的納米級(jí)表面結(jié)構(gòu)的晶須能作為多個(gè)催化部位起作用。
制備顯微結(jié)構(gòu)層的方法是本領(lǐng)域中已知的。例如，制備有機(jī)顯微結(jié)構(gòu)層的方法公開(kāi)在下列文獻(xiàn)中Materials Science and Engineering，A158(1992)，1—6頁(yè)；J．Vac．Sci．Techno1．A，5，(4)1987年7／8月，1914—16頁(yè)；J．Vac．Sci．Techno1．A，6，(3)，1988年5月／8月，1907—11頁(yè)；Thin Solid Films，186，1990，327—47頁(yè)；J．Mat．Sci．25，1990，5257—68頁(yè)；Rapidly Quenched Metals，Proc．of the Fifth Int．Conf．on Rapidly Quenched Metals，Wurzburg，Germany(1984年9月3—7日)，S．Steeb等人編輯，Elsevier Science PublishersB．V．，New York，(1985)，1117—24頁(yè)；Photo．Sci．a(chǎn)nd Eng．，24(4)，1980年7月／8月，211—16頁(yè)；和美國(guó)專(zhuān)利4，568，598和4，340，276。制備無(wú)機(jī)物為基礎(chǔ)的顯微結(jié)構(gòu)晶須層的方法例如公開(kāi)在下列文獻(xiàn)中J．Vac．Sci．Tech．A，1，(3)，1983年7月／9月，1398—1402頁(yè)；美國(guó)專(zhuān)利3，969，545；以及美國(guó)專(zhuān)利4，252，865，4，396，643，4，148，294，4，252，843，4，155，781，4，209，008和5，138，220；K．Robbie，L．J．Friedrich，S．K．Dew，J．Smy和M．J．Brett，J．Vac．Sci．Techno1．A 13(3)，1032(1995)和K．Robbie，M．J．Brett和A．Lakhtokia，J．Vac．Sci．Techno1．A 13(6)，2991(1995)。
顯微結(jié)構(gòu)的取向相對(duì)于基材表面來(lái)說(shuō)通常均一的。顯微結(jié)構(gòu)的取向通常垂直于最初的基底表面，表面的垂直方向(法向)定義成垂直于一假想平面的線(xiàn)條方向，該假想平面與顯微結(jié)構(gòu)底部和基底表面接觸點(diǎn)處的局部基底表面相切。表面法向方向隨基底表面的輪廓而變。顯微結(jié)構(gòu)的主軸可以相互平行或不平行。
另外，顯微結(jié)構(gòu)的形狀、大小和取向可以不一致。例如，顯微結(jié)構(gòu)的頂部可以彎曲、卷曲或成弧形的，或者顯微結(jié)構(gòu)在其整個(gè)長(zhǎng)度上可以是彎曲、卷曲或成弧形的。
較佳的，顯微結(jié)構(gòu)宜具有均一的長(zhǎng)度和形狀，并且沿其主軸具有均一的橫截面尺寸。每一顯微結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度宜小于約50微米。更佳的，每一顯微結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度在約0．1至5微米范圍內(nèi)，最佳的在0．1至3微米范圍內(nèi)。在任何顯微結(jié)構(gòu)層中，顯微結(jié)構(gòu)宜具有均一的長(zhǎng)度。較佳的，每一顯微結(jié)構(gòu)的平均橫截面尺寸小于約1微米，更佳的在0．01至0．5微米之間。最佳的，每一顯微結(jié)構(gòu)的平均橫截面尺寸在0．03至0．3微米之間。
顯微結(jié)構(gòu)的面積數(shù)密度宜在約107至1011個(gè)顯微結(jié)構(gòu)／平方厘米之間。更佳的，顯微結(jié)構(gòu)的面積數(shù)密度在約108至1010個(gè)顯微結(jié)構(gòu)／平方厘米范圍內(nèi)。
顯微結(jié)構(gòu)可以有各種取向，以及筆直和卷曲的形狀(例如須狀、棒狀、錐形、金字塔形、球形、圓柱形、板條形等，它們可以扭曲、彎曲或是筆直的)，任何一層可以含有各種取向和形狀的組合。
顯微結(jié)構(gòu)的高徑比(即長(zhǎng)度與直徑之比)宜在約3∶1至約100∶1的范圍內(nèi)。
用作基材的材料包括在氣相沉積和退火步驟中在其所受溫度和真空度下能保持完整的那些材料?；目梢允侨嵝曰騽傂缘?，平面或非平面形的，凸起的，凹陷的，有組織紋理的，或它們的組合。
較佳的基材包括有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料(例如包括玻璃、陶瓷、金屬和半導(dǎo)體)。較佳的無(wú)機(jī)基材是玻璃和金屬。較佳的有機(jī)基材是聚酰亞胺。更佳的，基材用10—70納米厚的導(dǎo)電金屬層金屬化，以除去靜電荷。層可以是不連續(xù)的。較佳的，層是用來(lái)涂覆顯微結(jié)構(gòu)晶須的相同金屬。
典型的有機(jī)基底包括在退火溫度下穩(wěn)定的那些基材，例如聚合物如聚酰亞胺膜(例如購(gòu)自DuPont Electronics，Wilmington，DE，商品名為“KAPTON”)、高溫下穩(wěn)定的聚酰亞胺、聚酯、聚酰胺和聚芳酰胺。
用作基材的金屬例如包括，鋁、鈷、銅、鉬、鎳、鉑、鉭或它們的組合物。用作基材的陶瓷例如包括，金屬或非金屬氧化物，如氧化鋁和氧化硅。有用的無(wú)機(jī)非金屬是硅。
用本領(lǐng)域已知的將有機(jī)材料層施加到基底上的技術(shù)，將可形成顯微結(jié)構(gòu)的有機(jī)層涂布到基底上，這些技術(shù)例如包括氣相沉積(例如真空蒸發(fā)、升華和化學(xué)氣相沉積)，和溶液涂布或分散液涂布(例如浸涂、噴涂、旋涂、刮刀涂布、刮條涂布、輥涂和傾瀉涂布(即，將液體傾倒在表面上，使液體在表面上流動(dòng)))。較佳的是用物理真空氣相沉積(即在施加的真空下升華有機(jī)材料)來(lái)施加有機(jī)層。
用來(lái)產(chǎn)生顯微結(jié)構(gòu)(例如涂布然后等離子腐蝕)的有用的有機(jī)材料例如包括，聚合物及其預(yù)聚物(例如，熱塑性聚合物如醇酸、三聚氰胺、脲甲醛、鄰苯二甲酸二烯丙酯、環(huán)氧類(lèi)聚合物、酚醛類(lèi)聚合物、聚酯和聚硅氧烷；熱固性聚合物，如丙烯腈—丁二烯—苯乙烯，醛縮醇、丙烯酸類(lèi)、纖維素、氯化聚醚、乙烯—乙酸乙烯酯、碳氟類(lèi)、離聚物、尼龍、聚對(duì)亞苯二甲基聚合物、苯氧基聚合物、異質(zhì)同晶聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺—酰亞胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜和乙烯基聚合物)；有機(jī)金屬化合物(例如，雙(η5—環(huán)戊二烯基)鐵(Ⅱ)、五羰鐵、五羰釕、五羰鋨、六羰鉻、六羰鉬、六羰鎢以及三(三苯基膦)氯化銠)。
較佳的，有機(jī)物為基的顯微結(jié)構(gòu)層的化學(xué)組成宜與起始的有機(jī)材料相同。用來(lái)制備顯微結(jié)構(gòu)層的較佳的有機(jī)材料例如包括，含有π電子密度大量離域的鏈或環(huán)的平面分子。這些有機(jī)材料通常結(jié)晶成人字形構(gòu)形。較佳的有機(jī)材料一般可被分類(lèi)成多核芳香烴和雜環(huán)芳香烴化合物。
多核芳香烴在Morrison和Boyd，Organic Chemistry，第3版，Allyn and Bacon Inc．(Boston1974)30章中有所描述。雜環(huán)芳香烴化合物在Morrison和Boyd(同上書(shū))31章中有所描述。
市售的較佳的多核芳香烴例如包括，萘、菲、苝、蒽、暈苯和芘。一種較佳的多核芳香烴是N，N′—二(3，5—二甲苯基)苝—3，4，9，10雙(二羧酰亞胺)(購(gòu)自AmericanHoechst Corp．of Somerset，NJ，商品名為“C．I．PIGMENT RED 149”)，在本文中稱(chēng)為“苝紅”。
市售的較佳的雜環(huán)芳香烴化合物例如包括，酞菁、卟啉、咔唑、嘌呤和蝶呤。雜環(huán)芳香烴化合物的典型例子例如包括，無(wú)金屬酞菁(如二氫酞菁)及其金屬絡(luò)合物(例如酞菁銅)。
較佳的是，有機(jī)材料在沉積到基底上時(shí)能形成連續(xù)層。該連續(xù)層的厚度宜在約1納米至1000納米之間。
顯微結(jié)構(gòu)的取向受有機(jī)層沉積時(shí)的基底溫度、沉積速度和入射角度的影響。如果有機(jī)材料沉積時(shí)的基底溫度足夠高的話(huà)(即，超過(guò)臨界基材溫度，在本領(lǐng)域中，該溫度與有機(jī)材料沸點(diǎn)(Kelvin度數(shù))的1／3相關(guān))，則沉積的有機(jī)材料會(huì)在沉積時(shí)或隨后退火時(shí)形成隨機(jī)取向的顯微結(jié)構(gòu)。如果沉積時(shí)基底溫度相當(dāng)?shù)?即低于臨界基材溫度)，則沉積的有機(jī)材料在退火時(shí)會(huì)形成均一取向的顯微結(jié)構(gòu)。例如，如果希望包含苝紅的顯微結(jié)構(gòu)均一取向，則沉積苝紅期間的基底溫度宜在約0—30℃之間。一些隨后的涂布過(guò)程，如DC磁控管濺射和陰極電弧真空方法，可以產(chǎn)生曲線(xiàn)形顯微結(jié)構(gòu)。
對(duì)于不同的膜厚度來(lái)說(shuō)，為了將沉積層完全轉(zhuǎn)變成顯微結(jié)構(gòu)，可以有最適合的最高退火溫度。在完全轉(zhuǎn)變后，每一顯微結(jié)構(gòu)的主要尺寸與最初沉積有機(jī)層的厚度成正比。由于顯微結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的，相隔距離約為其橫截面的尺寸，較佳的是具有均一的橫截面尺寸，且所有的原始有機(jī)膜材均被轉(zhuǎn)變成顯微結(jié)構(gòu)，因此質(zhì)量守恒暗示顯微結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度將與最初沉積的層厚度成比例。由于原始有機(jī)層厚度與顯微結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度的這一關(guān)系，且橫截面尺寸與長(zhǎng)度無(wú)關(guān)，因此顯微結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度和高徑比可以獨(dú)立于其橫截面尺寸以及表面密度而變。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)厚度在約0．05至0．2微米時(shí)，顯微結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度約為氣相沉積苝紅層厚度的10—15倍。顯微結(jié)構(gòu)層的表面積(即個(gè)體顯微結(jié)構(gòu)表面積的總和)比最初沉積在基底上的有機(jī)層的表面積大得多。較佳的，最初沉積層的厚度在大約0．03至0．5微米的范圍內(nèi)。
每一個(gè)個(gè)體顯微結(jié)構(gòu)可以是單晶或多晶，而不是非晶形的。由于顯微結(jié)構(gòu)具有晶體性質(zhì)和均一的取向，因此顯微結(jié)構(gòu)層可以具有高度的各向異性。
如果希望顯微結(jié)構(gòu)不連續(xù)分布，則可以在有機(jī)層沉積步驟中用掩模來(lái)選擇性地涂敷基底的特定區(qū)域。也可采用本領(lǐng)域中已知的用于將有機(jī)層選擇性地沉積到基底特定區(qū)域上的其它技術(shù)。
在退火步驟中，在真空下涂布了的有機(jī)層的基材，加熱的時(shí)間和溫度應(yīng)足以使涂布的有機(jī)層發(fā)生物理變化，其中有機(jī)層生長(zhǎng)形成一層顯微結(jié)構(gòu)層，該顯微結(jié)構(gòu)層包含密集排列的不連續(xù)取向的單晶或多晶顯微結(jié)構(gòu)。當(dāng)沉積時(shí)的基底溫度非常低時(shí)，顯微結(jié)構(gòu)的均一取向是退火過(guò)程的固有結(jié)果。沒(méi)有觀察到在退火步驟前使涂布的基底接觸大氣會(huì)對(duì)隨后的顯微結(jié)構(gòu)形成有不利的影響。
例如，如果涂布的有機(jī)物材料是苝紅或酞菁銅，則退火宜在真空下(即低于約1×10—3乇)、約160至270℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。將最初有機(jī)層轉(zhuǎn)變成顯微結(jié)構(gòu)層所需的退火時(shí)間取決于退火溫度。通常，退火時(shí)間在大約10分鐘至約6小時(shí)的范圍內(nèi)就足夠了。較佳的，退火時(shí)間在約20分鐘至4小時(shí)的范圍內(nèi)。而且，就苝紅而言，觀察到將所有最初有機(jī)層轉(zhuǎn)變成顯微結(jié)構(gòu)層但不使其升華的最適退火溫度隨沉積層厚度而變。通常，對(duì)于厚度為0．05至0．15微米的最初有機(jī)層來(lái)說(shuō)，溫度在245—270℃的溫度范圍內(nèi)。
氣相沉積步驟和退火步驟之間的時(shí)間間隔可以從幾分鐘到幾個(gè)月不等，這沒(méi)有明顯的不良影響，只要涂布的復(fù)合材料被保藏在封閉容器內(nèi)以最大程度地減少污染(如灰塵)即可。隨著顯微結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，有機(jī)物的紅外波段強(qiáng)度改變，激光鏡面反射率下降，因此可以通過(guò)如表面紅外分光術(shù)來(lái)仔細(xì)地在原地監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)變。在顯微結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)至所需的尺寸后，使包含基材和顯微結(jié)構(gòu)的所得成層結(jié)構(gòu)冷卻，然后才置于大氣壓下。
如果希望顯微結(jié)構(gòu)按一定圖案分布，則可以通過(guò)例如機(jī)械方法、真空加工方法、化學(xué)方法、氣體壓力或流體方法、輻射方法及其組合選擇性地除去基材上的顯微結(jié)構(gòu)。有用的機(jī)械方法例如包括，用鋒利的器具(例如剃刀刃)將顯微結(jié)構(gòu)從基材上刮下，以及用聚合物包封然后脫層。有用的輻射方法包括激光或光燒蝕。這種燒蝕可產(chǎn)生有一定圖案的電極。有用的化學(xué)方法例如包括，用酸浸蝕顯微結(jié)構(gòu)層的選定區(qū)域。有用的真空方法例如包括，離子濺射和反應(yīng)離子蝕刻。有用的空氣壓力方法例如包括，用氣體(如空氣)或液體流將顯微結(jié)構(gòu)從基底上吹下。還可采用上述方式的組合方法，例如用光致抗蝕劑和光刻法。
顯微結(jié)構(gòu)可以是基底的延伸并與基材材料相同，其方法例如是將不連續(xù)的金屬顯微島區(qū)(microisland)掩模氣相沉積到聚合物表面上，然后用等離子蝕刻或反應(yīng)離子蝕刻除去未被金屬顯微島區(qū)掩蓋住的聚合物材料，使聚合物基底突出表面，只要它們能被轉(zhuǎn)移到ICM上。
美國(guó)專(zhuān)利4，812，352和5，039，561公開(kāi)了一種制備有機(jī)物為基的顯微結(jié)構(gòu)層的較佳方法，其公開(kāi)的內(nèi)容被納入本文作參考。如這些文章中所公開(kāi)的，一種制備顯微結(jié)構(gòu)層的方法包括以下步驟ⅰ)將有機(jī)材料蒸汽沉積或凝結(jié)到基底上，形成薄的、連續(xù)或不連續(xù)的層；和ⅱ)使沉積的有機(jī)層在真空下、一定的溫度下退火一定時(shí)間，該退火溫度應(yīng)足以使沉積的有機(jī)層發(fā)生物理變化，形成含有密集排列的不連續(xù)顯微結(jié)構(gòu)的顯微結(jié)構(gòu)層，但該退火溫度應(yīng)不足以使有機(jī)層蒸發(fā)或升華。
用來(lái)生產(chǎn)顯微結(jié)構(gòu)的有用的無(wú)機(jī)材料例如包括，碳、金剛石似的碳、陶瓷(例如金屬或非金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鐵和氧化銅；金屬或非金屬氮化物，例如氮化硅和氮化鈦；和金屬或非金屬碳化物，如碳化硅；金屬或非金屬硼化物，如硼化鈦)；金屬或非金屬硫化物，如硫化鎘和硫化鋅；金屬硅化物，例如硅化鎂、硅化鈣和硅化鐵；金屬(如貴金屬，如金、銀、鉑、鋨、銥、鈀、釕和銠及其組合；過(guò)渡金屬如鈧、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋯及其組合；低熔點(diǎn)金屬如鉍、鉛、銦、銻、錫、鋅和鋁；耐高溫金屬，如鎢、錸、鉭、鉬及其組合)；和半導(dǎo)體材料(如金剛石、鍺、硒、砷、硅、碲、砷化鎵、銻化鎵、磷化鎵、銻化鋁、銻化銦、氧化銦錫、銻化鋅、磷化銦、砷化鋁鎵、碲化鋅及其組合)。
如上所述，通過(guò)在最初的PR 149層沉積期間控制基底溫度，可以將較佳實(shí)施方案的顯微結(jié)構(gòu)制成具有隨機(jī)的取向。還可用敷形涂布加工的條件將它們制成具有曲線(xiàn)形狀。如L．Aleksandrov在″半導(dǎo)體材料晶體在晶體表面的生長(zhǎng)″第1章，Elsevier，New York，1984中的圖6所述的那樣，不同涂布方法(例如熱蒸發(fā)沉積、離子沉積、濺射和注入)施加的到達(dá)離子的能量可以在5個(gè)量級(jí)的范圍內(nèi)。
將制備顯微結(jié)構(gòu)層的方法修改成用來(lái)制備不連續(xù)的顯微結(jié)構(gòu)分布，這也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
較佳的，一層或多層敷形涂布材料(如果施加的話(huà))作為功能層，賦予所需的催化性以及導(dǎo)電性和機(jī)械性質(zhì)(例如加強(qiáng)和／或保護(hù)含有顯微結(jié)構(gòu)層的顯微結(jié)構(gòu))，以及低蒸氣壓性能。
敷形涂布材料宜為無(wú)機(jī)材料，或可以是有機(jī)材料，包括聚合物材料。有用的無(wú)機(jī)敷形涂布材料例如包括，在上述描述顯微結(jié)構(gòu)部分中所描述的那些材料。有用的有機(jī)材料例如包括，導(dǎo)電性聚合物(如聚乙炔)、衍生自聚對(duì)苯二亞甲基的聚合物、以及能形成自裝配層的材料。
敷形涂層的較佳厚度通常在約0．2至50nm范圍內(nèi)。敷形涂層可以用常規(guī)技術(shù)沉積到顯微結(jié)構(gòu)層上，這些技術(shù)例如包括美國(guó)專(zhuān)利4，812，352和5，039，561中公開(kāi)的那些技術(shù)，這些公開(kāi)內(nèi)容均納入本文作參考?？梢杂帽苊鈾C(jī)械力干擾晶須的任何方法來(lái)沉積敷形涂層。合適的方法例如包括，氣相沉積(例如真空蒸發(fā)、濺射涂布和化學(xué)氣相沉積)、溶液涂布或分散液涂布(如浸涂、噴涂、旋涂、傾倒涂布(即將液體傾倒在表面上，使液體在顯微結(jié)構(gòu)層上流動(dòng)，然后除去溶劑))，浸泡涂布(即將顯微結(jié)構(gòu)層浸泡在溶液中足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使層吸附溶液中的分子或分散液中的膠體或其它顆粒)、電鍍和無(wú)電電鍍。更佳的是，敷形涂層用氣相沉積法來(lái)沉積，這些方法例如是離子濺射沉積、陰極電弧沉積、蒸氣冷凝、真空升華、物理蒸汽傳輸、化學(xué)蒸氣傳輸和金屬有機(jī)化合物化學(xué)蒸氣沉積。較佳的是，保角涂布材料是催化劑金屬或金屬合金。
對(duì)于有一定圖案的敷形涂層的沉積而言，可用本領(lǐng)域已知的方法修改沉積技術(shù)，以產(chǎn)生這種不連續(xù)的涂層。已知的修改方法例如包括，采用掩模、光閘、定向離子束和沉積源束。
制得的針狀載體納米結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵方面是它們能容易地從最初基底轉(zhuǎn)移到膜或EBL表面上形成MEA催化劑電極層；它們?cè)试S更多的催化劑顆粒沉積到表面上，較佳的有至少80％重量比的催化劑顆粒，以載體與催化劑顆粒的總重量計(jì)；它們具有足夠的數(shù)密度和高徑比，以便為催化劑提供很大的載體表面積，其至少為基材平面面積的10—15倍；最初基材上的針狀載體顆粒的形狀和取向有助于催化劑顆粒均勻地涂布。
催化劑沉積方法的關(guān)鍵方面是它們導(dǎo)致形成大小在幾納米范圍內(nèi)，較佳的是2—10納米范圍內(nèi)的催化劑顆粒，這些顆粒均一地涂覆了載體顆粒最外層表面的至少一部分。
通常，納米級(jí)催化劑被沉積在顯微結(jié)構(gòu)晶須的成核部位上并長(zhǎng)成催化劑顆粒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所得催化劑顆粒的尺寸與針狀載體的最初大小以及催化劑載荷量成函數(shù)關(guān)系。對(duì)于相同的催化劑裝載量(毫克／平方厘米)來(lái)說(shuō)，與相同橫截面尺寸的較短的催化劑載體相比，較長(zhǎng)的催化劑載體會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒尺寸較小。這在圖4中有所描述，該圖報(bào)道了下文實(shí)施例13的結(jié)果。圖4顯示了沉積在長(zhǎng)的(A型，長(zhǎng)約1．5微米)和短的(B型，長(zhǎng)約0．5微米)催化劑載體晶須上的Pt晶體的大小，在圖4中分別標(biāo)為“A”和“B”。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在較短的顯微結(jié)構(gòu)載體上以較少的催化劑裝載量使用較小的催化劑顆粒，可以增加催化劑的利用率。還可通過(guò)使那些催化劑顆粒限制在部分未包埋在ICM中的較薄的表面層中來(lái)進(jìn)一步提高催化劑的利用率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所有這些目的均可用以下方法來(lái)同時(shí)實(shí)現(xiàn)，該方法是使顯微結(jié)構(gòu)載體更短，以較低的催化劑載荷來(lái)涂覆催化劑，將納米結(jié)構(gòu)元件施加到ICM上，使得它們?cè)谑┘硬襟E中斷裂成片段，從而形成薄的部分包埋的層。用于該方法的納米結(jié)構(gòu)元件的長(zhǎng)度宜小于1．0微米，更佳的小于0．6微米，高徑比至少為10，數(shù)密度至少為10個(gè)／平方微米。用于該方法的納米結(jié)構(gòu)元件的催化劑裝載量小于0．1毫克／平方厘米最初納米結(jié)構(gòu)元件基底面積，較佳的宜小于0．05毫克／平方厘米，最佳的為小于0．03毫克／平方厘米。
離子導(dǎo)電膜(ICM)可以由合適的離子交換電解質(zhì)組成。該電解質(zhì)宜為固體或凝膠。用于本發(fā)明的電解質(zhì)可以包括離子導(dǎo)電材料，如聚合物電解質(zhì)，以及離子交換樹(shù)脂。電解質(zhì)宜為適用于質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)離聚物。
用于本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料可以是堿金屬或堿土金屬鹽或質(zhì)子酸與一種或多種極性聚合物(如聚醚、聚酯或聚酰亞胺)的絡(luò)合物，或是堿金屬或堿土金屬鹽或質(zhì)子酸與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或交聯(lián)的聚合物(該聚合物含有上述極性聚合物作為鏈段)的絡(luò)合物。有用的聚醚包括聚氧化烯，例如聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇、聚丙二醇單醚、聚丙二醇二醚；這些聚醚的共聚物，如聚(氧化乙烯—共—氧化丙烯)二醇共聚物、聚(氧化乙烯—共—氧化丙烯)二醇單醚共聚物、聚(氧化乙烯—共—氧化丙烯)二醇二醚共聚物；乙二胺和上述聚氧化烯的縮聚物；酯類(lèi)，如上述聚氧化烯的磷酸酯、脂族羧酸酯或芳族羧酸酯。在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道的，聚乙二醇和二烷基硅氧烷的共聚物、聚乙二醇和馬來(lái)酐的共聚物、或聚乙二醇單乙基醚和甲基丙烯酸的共聚物具有足夠的離子導(dǎo)電性，可以用于本發(fā)明的ICM。
有用的形成絡(luò)合物的試劑可以包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽和質(zhì)子酸以及質(zhì)子酸鹽。用于上述鹽中的抗衡離子可以是鹵原子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、三氟甲烷磺酸根離子、氟硼酸根離子等。這些鹽的典型例子包括，但不局限于，氟化鋰、碘化鈉、碘化鋰、高氯酸鋰、硫氰酸鈉、三氟甲磺酸鋰、氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、磷酸、硫酸、三氟甲磺酸、四氟乙烯磺酸、六氟丁磺酸等。
用作本發(fā)明中電解質(zhì)的離子交換樹(shù)脂包括烴型和氟碳型樹(shù)脂。烴型離子交換樹(shù)脂可包括酚醛或磺酸型樹(shù)脂；縮聚樹(shù)脂，如苯酚—甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯—二乙烯基苯共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、苯乙烯—二乙烯基苯—氯乙烯三元聚合物等，它通過(guò)磺化而具有陽(yáng)離子交換能力，或通過(guò)氯甲基化然后轉(zhuǎn)變成對(duì)應(yīng)的季銨而具有陰離子交換能力。
氟碳型離子交換樹(shù)脂可包括四氟乙烯—全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚共聚物或四氟乙烯—羥化(全氟乙烯基醚)共聚物的水合物。例如，當(dāng)燃料電池陰極需要抗氧化性和／或耐酸性時(shí)，具有磺酸、羧酸和／或磷酸官能團(tuán)的氟碳型樹(shù)脂是較佳的。氟碳型樹(shù)脂通常表現(xiàn)出極好的抗鹵素、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿氧化的能力，宜作為用于本發(fā)明的電解質(zhì)復(fù)合膜。具有磺酸基官能團(tuán)的一個(gè)氟碳型樹(shù)脂家族是NafionTM樹(shù)脂(DuPont Chemicals，Inc．，Wilmington，DE，購(gòu)自ElectroChem，Inc．，Woburn，MA和Aldrich Chemical Co．，Inc．，Milwaukee，WI)。可用于本發(fā)明的其它氟碳型離子交換樹(shù)脂包括下述烯烴的聚合物(共聚物)，該烯烴含有芳基全氟烷基磺酰亞胺陽(yáng)離子交換基團(tuán)，它具有以下通式(Ⅰ)CH2=CH—Ar—SO2—N——SO2(C1+nF3+2n)，其中n為0—11，較佳的是0—3，最佳的為0，其中Ar是任何取代或未取代的二價(jià)芳基，較佳的為單環(huán)，最佳的為二價(jià)苯基(在本文稱(chēng)為苯基)。Ar可包括任何取代或未取代的芳族基團(tuán)，其包括苯、萘、蒽、菲、茚、芴、環(huán)戊二烯(cyclopetadiene)和芘，其中該基團(tuán)的分子量宜為400或更低，更佳的為100或更低。一種這樣的樹(shù)脂是p—STSI，它是從具有下式(Ⅱ)—苯乙烯基—SO2—N—SO2CF3—的苯乙烯基三氟甲基磺酰亞胺(STSI)經(jīng)自由基聚合反應(yīng)衍生得到的離子導(dǎo)電材料。
ICM也可以是復(fù)合膜，其含有與上述任何電解質(zhì)結(jié)合的多孔膜材料。任何合適的多孔膜均可采用。用作本發(fā)明補(bǔ)強(qiáng)膜的多孔膜可以具有任何結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)應(yīng)具有足夠的孔隙度，以使至少一種電解質(zhì)液體溶液能被注入或吸入其中，該結(jié)構(gòu)還應(yīng)具有足夠的強(qiáng)度來(lái)耐受電化學(xué)電池中的操作條件。較佳的，用于本發(fā)明的多孔膜宜包含對(duì)電池中的條件呈惰性的聚合物，例如聚烯烴或鹵化(較佳的是氟化)聚(乙烯基)樹(shù)脂。可以采用膨脹的PTFE膜，例如Sumitomo Electric Industries，Inc．，To1kyo，Japan生產(chǎn)的PoreflonTM和Tetratec，Inc．，F(xiàn)easterville，PA生產(chǎn)的TetratexTM。
用于本發(fā)明的多孔膜可包含用例如在美國(guó)專(zhuān)利4，539，256，4，726，989，4，867，881，5，120，594和5，260，360中描述的熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)方法制得的微孔膜。TIPS膜顯示出具有多個(gè)隔開(kāi)的、隨機(jī)分散的、等軸的、形狀不均一的熱塑性聚合物顆粒，這些顆粒任選地被一種在聚合物結(jié)晶溫度下不與聚合物混溶的液體涂覆，該膜宜為薄膜、膜或片材的形式。顆粒所確定的微孔最好具有足夠的尺寸，以使電解液能摻入其中。
適合用TIPS方法制膜的聚合物包括熱塑性聚合物、熱敏性聚合物和這些聚合物的混合物，只要混合的聚合物是相容的。熱敏性聚合物，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，不能被直接熔融加工，但是它能在將其粘度降低至足以進(jìn)行熔融加工的稀釋劑存在下進(jìn)行熔融加工。
合適的聚合物例如包括，可結(jié)晶的乙烯基聚合物、縮聚物和氧化聚合物。典型的可結(jié)晶乙烯基聚合物例如包括，高密度和低密度聚乙烯；聚丙烯；聚丁二烯；聚丙烯酸酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；含氟聚合物，如聚(偏1，1—二氟乙烯)等。有用的縮聚物例如包括，聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺，包括NylonTM家族的許多成員；聚碳酸酯；和聚砜。有用的氧化聚合物例如包括，聚苯醚和聚醚酮。本發(fā)明還可使用聚合物和共聚物的混合物。用作本發(fā)明的增強(qiáng)膜的較佳聚合物包括可結(jié)晶的聚合物，如聚烯烴和含氟聚合物，因?yàn)樗鼈兡苣褪芩夂脱趸?。較佳的聚烯烴包括高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯共聚物、以及聚偏1，1—二氟乙烯。
較佳的膜是具有磺酸基團(tuán)官能度和當(dāng)量為800—1000的氟碳型離子交換樹(shù)脂，其包括NafionTM117、115和112膜。更佳的是對(duì)收到的NafionTM膜進(jìn)行預(yù)處理，其方法是在a)沸騰的超純水中浸泡1小時(shí)，在b)沸騰的3％H2O2中浸泡1小時(shí)，在c)沸騰的超純水中浸泡1小時(shí)，在d)沸騰的0．5M硫酸中浸泡1小時(shí)，在e)沸騰的超純?nèi)ルx子水中浸泡1小時(shí)。然后將Nafion保存在超純?nèi)ルx子水中直至使用。在形成MEA前，將Nafion置于數(shù)層清潔的亞麻布之間，在30℃下放置10—20分鐘，使其干燥。
在使用時(shí)，電極背襯層(EBL)可以是能收集來(lái)自電極的電流同時(shí)使反應(yīng)物氣體通過(guò)的任何材料。EBL為氣體反應(yīng)物和水蒸汽到達(dá)催化劑和膜提供了多孔性通道，并且還收集催化劑層產(chǎn)生的電子流，為外負(fù)載電路提供電力。EBL通常是碳紙或網(wǎng)或多孔性或可滲透的網(wǎng)或?qū)щ姴牧?如碳或金屬)的織物。一種較佳的EBL材料是從E—tek，Inc．，Natick，MA獲得的ElatTM。更佳的材料是填充了導(dǎo)電顆粒的多孔聚合物。最佳的ElatTM電極背襯材料厚約0．4毫米，命名為“carbon only(只含碳)”，即它不含金屬或催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)元件在EBL與ICM連接形成MEA之前先與EBL連接。
將本文描述的納米結(jié)構(gòu)元件直接施加到ICM或EBL表面上，而不是將其全部包埋。納米結(jié)構(gòu)元件可以包埋至顆粒和ICM之間產(chǎn)生牢固連接所需的程度。盡管多達(dá)99％(體積)的納米結(jié)構(gòu)元件可以包埋在ICM中，但是較佳的是不超過(guò)95％的納米結(jié)構(gòu)元件體積包含在ICM中，更佳的為不超過(guò)90％。最佳的是，納米結(jié)構(gòu)元件至少有一半的體積在ICM外。在一些實(shí)施方案中，每個(gè)納米結(jié)構(gòu)元件可以部分在ICM內(nèi)，部分在ICM外。在其它實(shí)施方案中，整個(gè)一群納米結(jié)構(gòu)元件中的一部分可以在ICM中，一部分在ICM外，一些顆粒被包埋，其它一些沒(méi)有被包埋，其它顆粒被部分包埋。
納米結(jié)構(gòu)元件能以單取向或隨機(jī)方向部分包埋在ICM表面中。在前一種情況下，涂覆催化劑的載體顆粒可以平行于ICM表面取向，從而使得理論上只有載體顆粒一面上的催化劑接觸固體聚合物電解質(zhì)，或它們可以或多或少地垂直于ICM表面取向，并且有一部分長(zhǎng)度包埋在ICM表面內(nèi)，或涂覆催化劑的針狀載體顆?？梢跃哂腥魏沃虚g的位置或位置組合。另外，納米結(jié)構(gòu)元件可以破裂或壓碎，從而既進(jìn)一步減少其體積，又進(jìn)一步壓實(shí)電極層。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑顆?？梢杂帽疚乃懻摰南嗤椒ㄊ┘拥紼BL和ICM上，獲得有一定功能的MEA。和ICM的情況一樣，納米結(jié)構(gòu)元件被直接施加到EBL表面上，任選地不附加離聚物或電解質(zhì)。它們可以單取向或隨機(jī)取向地部分包埋，可以最終破裂或壓碎，并可以與ICM不完全接觸。
適合將催化劑顆粒施加到膜上形成MEA的方法包括采用加熱和加壓的靜壓、連續(xù)輥軋生產(chǎn)、層壓、夾輥或壓延，然后使最初的催化劑載體膜基底從ICM表面上脫層下來(lái)，留下催化劑顆粒被包埋。
載于基底上的納米結(jié)構(gòu)元件可以被轉(zhuǎn)移并連接到ICM(或EBL)，其方法是施加機(jī)械壓力，然后任選地加熱，隨后除去原來(lái)的基底?？梢圆捎萌魏魏线m的壓力源?？刹捎靡簤簷C(jī)。較佳的，壓力可由一個(gè)或一系列夾輥來(lái)提供。該方法也適合連續(xù)方法，用平床壓機(jī)作重復(fù)操作或以連續(xù)操作的夾輥。在壓力源和顆?；字g可以采用墊片、隔板和其它機(jī)械裝置隔離物來(lái)使壓力均勻分布。電極顆粒宜載于施加到ICM表面的基底上，從而使顆粒接觸膜表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，ICM可以置于兩片載于聚酰亞胺上的納米結(jié)構(gòu)元件的納米結(jié)構(gòu)膜之間，這兩片膜靠著ICM放置。在該夾心物的兩面再附加地層疊未涂覆的聚酰亞胺和PTFE片材，以便壓力均勻分布，最后在該組合件外側(cè)放置一對(duì)不銹鋼墊片。壓制后除去基材，聽(tīng)任電極顆粒附接到ICM上?；蛘?，可以將電極顆粒直接施加到ICM表面上，不用基底和不摻入附加的離聚物，然后將其壓到表面中。
壓制的壓力、溫度和時(shí)間可以是足以將納米結(jié)構(gòu)元件部分包埋到膜中的任何組合。所用的精確條件部分取決于所用納米結(jié)構(gòu)元件的性質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將涂覆了較少裝載量催化劑的較短的納米結(jié)構(gòu)載體在加壓和加熱下施加到ICM上，從而使其在施加過(guò)程中破裂成片段，以形成薄的部分包埋的層。較佳的，所得層的厚度小于約2微米；更佳的小于1．0微米，最佳的厚度小于0．5微米。用于該方法的納米結(jié)構(gòu)元件的長(zhǎng)度宜小于1．0微米，更佳的長(zhǎng)度小于0．6微米，用于該方法的納米結(jié)構(gòu)元件的催化劑裝載量小于0．2毫克／平方厘米晶須基底面積，較佳的小于0．1毫克／平方厘米，最佳的小于0．05毫克／平方厘米。在該實(shí)施方案中，宜采用90和900兆帕之間的壓力。最佳的，宜采用180和270兆帕之間的壓力。壓制溫度宜在80℃和300℃之間，最佳的在100℃和150℃之間。壓制時(shí)間宜大于1秒，最佳的約為1分鐘。在將MEA組件裝入壓機(jī)后，可使其在壓制前，處于低壓或無(wú)壓力下平衡至壓制溫度?；蛘?，可以在烘箱或用于此目的的其它裝置中預(yù)熱MEA組件。較佳的，宜在壓制前預(yù)先對(duì)MEA組件加熱1—10分鐘。MEA可以在從壓機(jī)中取出之前或之后冷卻。壓機(jī)的壓臺(tái)可以用水冷卻或其它任何合適的方式冷卻。較佳的，使MEA在壓機(jī)中仍處于保持壓力下冷卻1—10分鐘。MEA宜在取出壓機(jī)前被冷卻至低于約50°。還可任選地采用使用真空壓臺(tái)的壓機(jī)。
用該方法產(chǎn)生催化劑載體層的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，催化劑密度將和針狀載體顆粒一樣均一。為了獲得穩(wěn)定的電力和最少的過(guò)熱點(diǎn)(如果該過(guò)熱點(diǎn)燒穿該膜一個(gè)針眼大小的地方就會(huì)引起電池失效)，在燃料電池中沿MEA催化劑裝載均一是很重要的。用催化劑顆粒和聚合物電解質(zhì)的溶液分散液、油墨或糊漿很難獲得水平非常低的均勻分散的裝載，因?yàn)槟切枰蟹浅Ｏ〉娜芤汉头浅１〉臐駥?，這兩者在高速涂覆速度下因不同的干燥速度而難以控制。相反，本發(fā)明的方法卻是在臨時(shí)基底上形成催化劑載體結(jié)構(gòu)均勻?qū)?，將催化劑施加到載體結(jié)構(gòu)上，然后將有催化劑的載體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到ICM或EBL的表面上，該方法確保了即使是最低的催化劑裝載量仍能在任意大的催化劑區(qū)域內(nèi)保持均勻分布。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)用合適的溶劑預(yù)處理ICM，就可以在室溫下和9至900兆帕之間的壓力下形成MEA。該ICM宜為全氟磺酸聚合物膜，更佳的是NafionTM膜。這使得ICM能保持高的吸水能力，從而改善了其導(dǎo)電性。相反，現(xiàn)有技術(shù)需要升高溫度來(lái)獲得催化劑／離聚物層和ICM之間的緊密結(jié)合。通過(guò)使全氟磺酸聚合物膜表面稍稍接觸溶劑(較佳的是庚烷)，該催化劑涂覆的納米結(jié)構(gòu)載體顆粒就可在室溫下從載體基材上轉(zhuǎn)移到ICM中并被部分包埋在其中。
在本實(shí)施方案中，宜采用9至900兆帕的壓力。最佳的是，采用45至180兆帕之間的壓力。壓制溫度宜為室溫，即約25℃，但可以是0℃至50℃之間的任何溫度。壓制時(shí)間宜大于1秒，最佳的在10秒和約1分鐘之間。由于壓制在室溫下產(chǎn)生，因此不需要預(yù)先加熱或壓制后的冷卻。
ICM可以任何方式稍稍接觸溶劑來(lái)作預(yù)處理，這些方式包括浸泡、接觸飽和材料、噴灑或蒸氣凝結(jié)，但是較佳的是浸泡。在預(yù)處理后可以抖去過(guò)量的溶劑?？梢圆捎貌粨p害ICM的任何接觸時(shí)間，但是，至少1秒的時(shí)間是較佳的。所用溶劑可以選自非極性溶劑、庚烷、異丙醇、甲醇、丙酮、IPA、C8F17SO3H、辛烷、乙醇、THF、MEK、DMSO、環(huán)己烷或環(huán)己酮。非極性溶劑是較佳的。庚烷是最佳的，因?yàn)橛^察到它具有最優(yōu)的潤(rùn)濕和干燥條件，它能使納米結(jié)構(gòu)催化劑完全轉(zhuǎn)移到ICM表面上而不會(huì)引起ICM溶脹或變形。ICM的這種預(yù)處理可以使用任何催化劑顆粒，而且不局限于納米結(jié)構(gòu)元件，但是它們是較佳的催化劑顆粒。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的薄電極層可被賦予顯微紋理組織結(jié)構(gòu)，其特征尺寸在1—50微米范圍內(nèi)，即小于膜厚度但大于催化劑載體顆粒，這樣，有催化劑的膜表面也復(fù)制了這些顯微紋理結(jié)構(gòu)。圖5(a)，5(b)和5(c)是分別在放大500倍、5000倍和30000倍下拍攝的這種MEA表面的橫截面的掃描電子顯微照片，其中納米結(jié)構(gòu)電極層符合25微米高的峰谷形顯微紋理結(jié)構(gòu)。每單位MEA平面面積的實(shí)際電極層表面積(垂直于MEA的堆積軸(stacking axis)測(cè)定)由于該顯微紋理基底的幾何表面積因子而增加。在圖5所示的實(shí)施例中，該因子為1．414，即2的平方根，因?yàn)槊恳徊糠直砻媾c垂直的堆積軸成45°角。然而，所得MEA厚度的增加遠(yuǎn)小于1．414，在實(shí)踐中可以忽略不計(jì)。這是因?yàn)镮CM／EBL界面相互交織。另外，納米組織的深度與ICM的厚度相比顯得相當(dāng)小，即遠(yuǎn)小于MEA厚度的0．414倍。
顯微紋理可以通過(guò)任何有效的方法來(lái)賦予。一種較佳的方法是在具有顯微紋理的最初基底上形成納米結(jié)構(gòu)。該顯微紋理在納米結(jié)構(gòu)元件轉(zhuǎn)移到ICM上的步驟中被傳給MEA，并且在剝離最初基底后被保留下來(lái)。納米結(jié)構(gòu)和MEA形成的條件如上所述。另一種方法是將顯微紋理壓入或模壓入成型的MEA中。顯微紋理不必在幾何學(xué)上均勻。隨機(jī)的大小和排列特征可以實(shí)現(xiàn)相同的目的。
在燃料電池中，交換電流密度J0是等價(jià)于開(kāi)路條件下每個(gè)半電池反應(yīng)通路的平衡電流密度。由于其表示單位為安培／單位催化劑膜界面／真實(shí)面積，因此燃料電池MEA的交換電流也增加1．414倍。每單位MEA平面面積的交換電流的增加具有使極化曲線(xiàn)向上偏移的效果，從而導(dǎo)致給定電流密度下的電壓升高。確切有多少取決于膜的電導(dǎo)率，如圖6所示，其描述了增加交換電流密度對(duì)MEA平面面積的影響。圖6的線(xiàn)條A是典型電池的電流密度對(duì)電池電壓的曲線(xiàn)。線(xiàn)條B表明計(jì)算出的增加1．414倍的電流密度。由于燃料電池的功率密度(瓦／升)的增加是在MEA的幾何尺寸或厚度不增加的情況下有效獲得的，因此它代表了一堆幾百個(gè)這樣的MEA和雙極板的燃料電池功率密度真實(shí)的、大量的增加。相反，只把MEA扇形折疊起來(lái)只會(huì)增加MEA厚度，功率密度(即每單位體積MEA的功率)沒(méi)有凈變化。只有當(dāng)催化劑層相當(dāng)薄、比顯微紋理結(jié)構(gòu)特征的尺寸薄約1個(gè)數(shù)量級(jí)，且那些顯微紋理結(jié)構(gòu)特征小于離子交換膜的厚度時(shí)，才能靠催化劑電極區(qū)域有顯微紋理來(lái)提高每單位MEA體積的催化劑實(shí)際面積。例如，本發(fā)明中ICM的催化劑表面區(qū)域厚度可以是2微米或更小。顯微紋理結(jié)構(gòu)特征的峰至谷的高度可以為20微米，而ICM膜的厚度可以為50微米或更大。當(dāng)燃料電池工作條件受陰極過(guò)電壓影響的限制時(shí)，例如當(dāng)在較高電池電壓(如大于約0．7伏)和較低的電池電流密度(如低于約0．7安／平方厘米)下在空氣下工作時(shí)，增大了的交換電流的影響較大。由于這些是燃料電池堆典型的設(shè)計(jì)操作目的，因此這可能是本發(fā)明的顯著的優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)用有顯微紋理的基底材來(lái)賦予本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)晶須顯微紋理時(shí)，施加催化劑和形成MEA的過(guò)程表現(xiàn)出另兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的載體顆粒的關(guān)鍵方面是它們被施加到一基底上，然后從該基材轉(zhuǎn)移到膜表面上。這個(gè)要求可能會(huì)導(dǎo)致載體顆粒很容易從平的基底上被刷下來(lái)，或在平的基底繞芯卷起時(shí)被破壞(如連續(xù)卷涂布過(guò)程中會(huì)遇到這樣的問(wèn)題)。將納米結(jié)構(gòu)催化劑載體涂布到有顯微紋理的基材能避免這種破壞的可能性，因?yàn)榇蠖鄶?shù)小得多的催化劑涂覆載體顆粒將存在于谷內(nèi)，在峰之下，從而保護(hù)它們免受卷繞破壞。顯微紋理基底在過(guò)程中所提供的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)可以在將催化劑載體顆粒轉(zhuǎn)移到ICM表面的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)。通?？赡芤眉訜岷图訅?，而且，在壓制過(guò)程的開(kāi)始時(shí)除去界面處的空氣很重要，例如通過(guò)施加真空。當(dāng)從承載催化劑載體顆粒的大片平面基底上轉(zhuǎn)移時(shí)，空氣能被截留在ICM和載體基底之間。在排空時(shí)，由于有顯微紋理的峰把ICM和基材隔開(kāi)可以在壓制轉(zhuǎn)移開(kāi)始之前更有效地除去空氣。
本發(fā)明可用于電化學(xué)裝置，如燃料電池、電池組、電解池、電化學(xué)反應(yīng)器如氯堿分離膜或氣體、蒸氣或液體傳感器，使優(yōu)化了的膜電極用于此直接的目的。
下列實(shí)施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中引用的具體材料及其用量，以及其它條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)讓它們不恰當(dāng)?shù)叵拗屏吮景l(fā)明。實(shí)施例所有實(shí)施例有許多共同的基礎(chǔ)方法和材料。這些材料和方法包括納米結(jié)構(gòu)的催化劑載體的制備，將催化劑施加到載體上，決定催化劑的裝載量，制造膜電極組合件，燃料電池裝置和測(cè)試臺(tái)的類(lèi)型，燃料電池測(cè)試參數(shù)以及所用質(zhì)子交換膜或離子導(dǎo)電膜的種類(lèi)。它們的定義通常如下納米結(jié)構(gòu)催化劑載體的制備和催化劑沉積。在下列實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)催化劑電極及其制備方法在美國(guó)專(zhuān)利5，338，430及其所參考的其它專(zhuān)利中有所描述。納米結(jié)構(gòu)催化劑由敷形涂覆在納米級(jí)尺寸的晶須狀載體上的催化劑材料(如Pt或Pd)組成。晶須由預(yù)先真空涂覆到基底(如聚酰亞胺)上的有機(jī)顏料(PR149，American Hoechst Co．，Somerset，NJ)薄膜(約1000—1500埃)經(jīng)真空退火產(chǎn)生。長(zhǎng)度為1—2微米的晶須狀載體生長(zhǎng)至均勻的橫截面尺寸為30—60納米，其末端朝向基底，形成載體緊密相鄰(每平方微米30—40個(gè))的密致膜，它可以轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)的表面上或表面內(nèi)形成催化劑電極。有納米結(jié)構(gòu)的催化劑電極具有非常高的表面積，燃料和氧化劑氣體很容易接觸到它。
催化劑裝載量可用兩種方法測(cè)定，一種是在真空涂覆期間用石英晶體振蕩器監(jiān)測(cè)Pt沉積層的厚度，這是真空涂覆技術(shù)領(lǐng)域中已知的方法，另一種方法是用簡(jiǎn)單的比重測(cè)定法。在后一種情況下，用精確到1微克的數(shù)字式天平稱(chēng)量載于聚酰亞胺上的納米結(jié)構(gòu)膜層的樣品。然后，用薄紙或亞麻布從聚酰亞胺基底上擦去納米結(jié)構(gòu)層，對(duì)基材重新稱(chēng)重。由于催化劑載體的一個(gè)較佳的性質(zhì)是它容易完全轉(zhuǎn)移到離子交換膜上，因此它也可用布簡(jiǎn)單地擦拭除去。不含Pt的催化劑載體顆粒的單位面積重量也可用這種方法來(lái)測(cè)定。
所用的離子交換膜(ICM)均為全氟化的磺酸型。NafionTM117、115和112膜購(gòu)自DuPont Corp．，Wilmington，DE。測(cè)試的Dow化學(xué)膜(Dow Chemical Co．，Midland，MI)是Dow實(shí)驗(yàn)型膜，其名稱(chēng)為XUS13204．20，干燥后的厚度約為113微米。
用來(lái)將涂覆了催化劑的載體顆粒轉(zhuǎn)移到膜表面上的方法是干加熱和加壓方法。例如，為了制備活性區(qū)域?yàn)?cm2的MEA，將涂覆在金屬化聚酰亞胺基底上的兩片5cm2納米結(jié)構(gòu)催化劑方片(一片作陽(yáng)極，一片作陰極)置于7．6厘米×7．6厘米的ICM中央的兩面。聚酰亞胺上的金屬化層為10—70納米厚的Pt。將各自厚50微米、大小至少和ICM相同的Teflon片材和聚酰亞胺片材置于該堆(stack)的兩面。將大小相同的厚50微米的聚酰亞胺片材置于該堆(stack)的外側(cè)。然后將該組合件置于兩塊厚0．25毫米的鋼板之間，并放在加熱機(jī)械壓機(jī)的真空壓板上。施加低級(jí)真空，部分除去層之間的空氣(＜2乇)，然后在130℃、約20000牛頓／平方厘米(2．25噸／平方厘米)下壓制該夾心物1分鐘。然后，打開(kāi)前在施加壓力的情況下將壓板冷卻至低于約50℃，并除去夾心物。最初的5平方厘米的聚酰亞胺基底易從ICM上剝離，留下催化劑包埋在ICM表面中。
采用相似的方法將涂覆催化劑的載體顆粒施加到電極背襯層(EBL)上。另外，催化劑載體顆粒可以用連續(xù)輥軋方法轉(zhuǎn)移到膜上，例如在壓延或?qū)訅哼^(guò)程中使上述連續(xù)或半連續(xù)片材形式的夾心式組合件通過(guò)一輥煉機(jī)的輥隙。兩個(gè)軋輥可以加熱，兩者均用鋼，或鋼以及較軟材料(如橡膠)制成，它們具有受控制的輥隙或采用受控制的線(xiàn)壓力來(lái)決定夾輥的輥隙。
將如上所述制得的MEA裝在購(gòu)自Fuel Cell Technologies，Inc．，Albuquerque，NM的5平方厘米的燃料電池測(cè)試池中，采用用兩片購(gòu)自E-tek，Inc．，Natick，MA的0．38厘米(0．015”)厚ELATTM電極背襯材料。用Teflon涂覆的玻璃纖維墊片(The Furon Co．，CHR Division，New Haven，CT)來(lái)密封電池，該墊片厚250微米，中央切有5cm2的方孔作電極區(qū)。ElatTM電極背襯材料標(biāo)明“carbon only”(只含碳)，即它不含催化劑。
測(cè)試槽池附屬于同樣購(gòu)自Fuel Cell Technologies，Inc．的測(cè)試臺(tái)。燃料電池極化曲線(xiàn)的測(cè)試參數(shù)是在以下條件下獲得(除非另有特指)H2為207干帕(30psig)表壓，氧為414千帕(60psig)表壓，流量約為1標(biāo)準(zhǔn)升／分鐘(SLM)。使氫氣和氧氣分別通過(guò)維持大約在115℃和105℃的噴灑瓶來(lái)潤(rùn)濕氣體流。電池溫度(cell tempreture)為80℃。定期獲得極化曲線(xiàn)直至它們變得穩(wěn)定。用純氧作氧化劑能較好地顯示催化劑的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗试S極化曲線(xiàn)更能反映陰極過(guò)電壓，因此更能反映催化劑活性，并且不似空氣作為氧化劑時(shí)過(guò)多依賴(lài)擴(kuò)散限制過(guò)程。
使用前，將Nation膜依次浸在下列溶液中進(jìn)行預(yù)處理a)沸水中1小時(shí)，b)沸騰的3％H2O2中1小時(shí)，c)沸騰的超純水中1小時(shí)，d)沸騰的0．5M硫酸中1小時(shí)，e)沸騰的超純?nèi)ルx子水中1小時(shí)。然后將Nation保存在超純?nèi)ルx子水中直至使用。在形成MEA前，將Nation置于數(shù)層清潔的亞麻布之間，30℃下放置10-20分鐘，使其干燥。除非下文另有特指，在附連電極材料之前還對(duì)Nation膜作進(jìn)一步的預(yù)處理，使其接觸試劑級(jí)庚烷，通常是將膜稍稍浸泡在庚烷中，然后輕輕抖去過(guò)量的庚烷。
實(shí)施例1如上所述制得5平方厘米的膜電極組合件(MEA)，采用經(jīng)過(guò)庚烷處理的Nation117作為離子導(dǎo)電膜。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的膜夾在兩片載于聚酰亞胺的納米結(jié)構(gòu)催化劑膜之間(如上文a)中制得的)，其具有1500質(zhì)量當(dāng)量厚度的鈀電子束氣相涂布到納米結(jié)構(gòu)元件上。在室溫下用27兆帕(3．0噸／平方厘米催化劑面積)壓制如上所述制得的夾心組合件2分鐘。剝離聚酰亞胺基底，留下Pd涂覆的載體顆粒附接在膜表面上。圖7顯示了在放大15000倍(圖7(a))和50000倍(圖7(b))下拍攝的僅端部和膜表面連接的Pd-涂布的載體顆粒的高分辨率橫截面掃描電子顯微照片。
圖7的顯微照片顯示，涂覆在載體顆粒上的幾乎所有催化劑均在ICM的外側(cè)，且沒(méi)有其它離聚物或聚合物電解質(zhì)接觸催化劑。用載體顆粒上的鉑涂層可獲得相似的結(jié)果。
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述制得MEA，只是靜壓采用160兆帕(1．8噸／平方厘米電極面積)的壓力。剝離聚酰亞胺基底，留下催化劑顆粒附接在膜表面上(如圖8所示)。圖8顯示了在放大15000倍(圖8(a))和50000倍(圖8(b))下拍攝的附接在ICM表面上的催化劑顆粒的高分辨率橫截面掃描電子顯微照片。
圖8的顯微照片顯示，涂覆在載體顆粒上的幾乎所有的催化劑均維持在ICM的外側(cè)，且沒(méi)有其它離聚物或聚合物電解質(zhì)與催化劑接觸。然而，與實(shí)施例1相反，本實(shí)施例的催化劑涂覆的載體顆?？磥?lái)是傾斜的，其有更多的端部被包埋在ICM表面中。與實(shí)施例1的膜相比，催化劑層的總體厚度顯示出減少約10％，其中采用了較低的壓力。
實(shí)施例3(對(duì)比例)在130℃下，用160兆帕(1．8噸／平方厘米電極面積)的壓力將催化劑涂布的載體顆粒靜態(tài)熱壓到未經(jīng)庚烷溶劑預(yù)處理的Nation膜中1分鐘，制得MEA。圖9示出了在放大30000倍下拍攝的MEA表面區(qū)域的橫截面的SEM顯微照片。與實(shí)施例1和2相反，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有催化劑顆?；蝾w粒部分延伸超過(guò)ICM表面。
實(shí)施例4如實(shí)施例1和2所述，分別用Nation 117(4—1)、Nation 115(4-2)和Nation 112(4—3)制得三個(gè)10平方厘米的MEA，催化劑涂層為1000質(zhì)量當(dāng)量厚度(mass equivalentthickness)的鉑，壓力為44．5兆帕(O．5噸／平方厘米電極面積)。包封程度大約在圖7和圖8所示包封程度之間。如上所述獲得燃料電池極化曲線(xiàn)，只是實(shí)施例4-3(Nation112)的空氣壓力為69千帕(10psig)，流速為1．2 SLM。圖10中示出了極化曲線(xiàn)，分別標(biāo)為A1、A2和A3。
作為比較，用實(shí)施例3所述的熱壓法，分別采用Nation 117(4．1C)、Nation 115(4-2C)和Nation 112(4-3C)作為ICM，制得三個(gè)MEA。換句話(huà)說(shuō)，在對(duì)比例中沒(méi)有采用庚烷預(yù)處理。催化劑載體顆粒被完全包埋，其與圖9所示相似。如上所述獲得極化曲線(xiàn)，只是實(shí)施例4．1(Nafion 117)和4-2C(Nation 115)的氫氣壓力為34．5千帕(5psig)，實(shí)施例4-3C附ation 112)的空氣流速為2．5 SLM。圖10中示出了極化曲線(xiàn)，分別標(biāo)為Bl、B2和B3。完全包埋的MEA的性能比根據(jù)本發(fā)明方法制得的實(shí)施例4-1、4-2和4-3的性能差。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，對(duì)Nafion膜進(jìn)行預(yù)處理，使其在庚烷中浸泡1秒。在Carver壓機(jī)中對(duì)分層材料的組合件施加真空2分鐘，然后在23℃下施加約89兆帕(1噸／平方厘米電極面積)2分鐘，制得MEA。圖11顯示了在放大30000倍下拍攝的轉(zhuǎn)移到NafionICM表面上的催化劑層的SEM顯微照片。催化劑涂覆的載體顆粒基本上在表面上相互平行平臥。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中，在23℃下將催化劑層夾輥轉(zhuǎn)移到經(jīng)庚烷預(yù)處理的ICM表面上，制得活性電極面積為50平方厘米的MEA。如下制得三層夾心物將經(jīng)庚烷浸泡的10．4厘米×10．4厘米的方形Nafion 112置于兩層在50微米厚(2密爾)聚酰亞胺基底上的納米結(jié)構(gòu)催化劑薄膜層之間。待作為陰極的催化劑膜層由電子束沉積在納米結(jié)構(gòu)載體顆粒上的0．2毫克／平方厘米的Pt組成，其平均長(zhǎng)度為1．5微米。待作為陽(yáng)極的催化劑膜層由電子束沉積在納米結(jié)構(gòu)載體顆粒上的0．05毫克／平方厘米的Pt組成，其平均長(zhǎng)度為0．5微米。每個(gè)聚酰亞胺基底上的催化劑涂覆區(qū)域是位于中央的50平方厘米的方形。然后將該三層夾心物置于10片附加的10．4厘米×10．4厘米、厚50微米的聚酰亞胺之間(每側(cè)5片)。然后使該疊片通過(guò)具有未加熱鋼輥(直徑為7．5厘米，長(zhǎng)度為15厘米)的手搖曲柄式輥壓機(jī)的輥隙。輥隙設(shè)定為50微米，疊片通過(guò)輥隙的速度約為3厘米／秒。由于金屬構(gòu)件中的運(yùn)作，觀察到有機(jī)械應(yīng)變誘生的鋼輥分離。沒(méi)有測(cè)定確切的線(xiàn)壓力。但發(fā)現(xiàn)，盡管輥隙間距最初設(shè)定為50微米，但8層25微米厚的聚酰亞胺片材的疊片在通過(guò)一半時(shí)使輥隙增加至175微米(經(jīng)用塞規(guī)測(cè)得)。
當(dāng)從ICM上除去聚酰亞胺基材后，發(fā)現(xiàn)催化劑已經(jīng)干凈地轉(zhuǎn)移到ICM的兩面上。圖12顯示了從頂部朝底部看陽(yáng)極催化劑的放大30000倍的SEM顯微照片，該陽(yáng)極催化劑附接在本文所述制得的MEA樣品表面上。(為了表示比例，注意圖2和13中顯示的突出元件部分長(zhǎng)度為0．2微米。)在該樣品中，有催化劑的載體顆?；旧舷嗷テ叫胁⑴c表面平行，其與圖11中所見(jiàn)的相似。陰極催化劑的外觀基本上相同。圖13的線(xiàn)條A顯示了本實(shí)施例的50平方厘米MEA的氫氣／空氣極化曲線(xiàn)。只用34．5千帕(表壓)(5 psig)空氣和0．25毫克／平方厘米的總Pt裝載量，就在0．7伏下獲得了令人滿(mǎn)意的電流密度(0．6安培／平方厘米)?？紤]到有一大部分實(shí)際的催化劑表面區(qū)域沒(méi)有與離子導(dǎo)電樹(shù)脂或膜直接接觸(如圖12所示)，因此極化結(jié)果是特別顯著的。
另外，顯示出即使不對(duì)膜作溶劑預(yù)處理，催化劑涂覆的納米結(jié)構(gòu)載體顆粒仍能通過(guò)23℃下夾輥輥軋來(lái)轉(zhuǎn)移到Nafion上。用具有相同的50微米(2密爾)輥隙的手搖曲柄雙輥輥壓機(jī)，制得三層夾心物，所用Nation 117膜是干的。陰極催化劑層為1500納米結(jié)構(gòu)催化劑載體上0．2毫克／平方厘米的Pt。陽(yáng)極催化劑層為500納米結(jié)構(gòu)催化劑載體上的0．05毫克／平方厘米的Pt。陰極和陽(yáng)極的催化劑涂層面積均為50平方厘米的正方形。將另兩片50微米厚的聚酰亞胺置于催化劑基底的外面。使該疊片在23℃下以約3厘米／秒的速度通過(guò)輥壓機(jī)。觀察到催化劑顆粒完全轉(zhuǎn)移到Nation上。圖13的線(xiàn)條A顯示了本實(shí)施例的50平方厘米MEA的極化曲線(xiàn)。圖13的線(xiàn)條C顯示了本實(shí)施例的10平方厘米MEA的極化曲線(xiàn)(即，未經(jīng)過(guò)庚烷預(yù)處理來(lái)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移)，兩者均在上述條件下測(cè)試。線(xiàn)條B顯示用相似方法制得的較小(5平方厘米)的MEA的對(duì)比性極化曲線(xiàn)，只是該MEA經(jīng)過(guò)庚烷浸泡預(yù)處理。經(jīng)庚烷預(yù)處理的樣品的性能在較為關(guān)鍵的、曲線(xiàn)的較高電壓部分較佳。
實(shí)施例7用馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的、控制壓力的輥煉機(jī)將催化劑載體顆粒夾輥轉(zhuǎn)移到ICM中，制得樣品，該輥煉機(jī)具有直徑為15厘米、以3英尺／分鐘的速度移動(dòng)的加熱鋼輥。夾輥壓力靠一根輥末端處的液壓活塞來(lái)控制。將Pt涂覆的1500納米結(jié)構(gòu)載體顆粒樣品從50微米厚的聚酰亞胺基底轉(zhuǎn)移到庚烷浸泡過(guò)的Nafion 117上。轉(zhuǎn)移的催化劑區(qū)域是寬約3至4厘米的條。將催化劑-基底／膜／催化劑一基底的三層疊片直接送入夾輥中(沒(méi)有其它的層)，將液壓活塞壓力設(shè)定為138千帕(20psi)和552千帕(80psi)，輥溫度分別為38℃、52℃和66℃(針對(duì)每一壓力)，以及138千帕和79℃。在138千帕活塞壓力和所有溫度下，獲得良好的轉(zhuǎn)移。在552千帕下制得的樣品上看到Nafion流動(dòng)的跡象，因而催化劑層是不均一的，這表明較低的活塞壓力是較佳的。
還發(fā)現(xiàn)，用于催化劑載體膜的較薄的基材，例如25微米而不是50微米厚的聚酰亞胺，在低溫和低壓下使得催化劑更完全地轉(zhuǎn)移到ICM上，尤其對(duì)于如實(shí)施例6所述的較短的催化劑載體顆粒膜來(lái)說(shuō)。較薄基材的剛性較差，更易變形，因此估計(jì)在夾輥轉(zhuǎn)移過(guò)程中催化劑膜能更好地接觸ICM。
實(shí)施例8本實(shí)施例表明庚烷預(yù)處理可以是迅速的1秒浸泡或5分鐘浸泡，兩者的催化劑載體顆粒的轉(zhuǎn)移幾乎等價(jià)。
如實(shí)施例6所述，用手搖曲柄式夾輥涂布機(jī)制得兩個(gè)含有Nafion 117 ICM的MEA，每個(gè)MEA的面積約為5平方厘米。在裝配夾心物進(jìn)行壓制前，使一個(gè)ICM樣品接觸庚烷1秒，另一個(gè)浸泡在庚烷中5分鐘。兩個(gè)樣品的催化劑向預(yù)處理過(guò)的膜兩面轉(zhuǎn)移的行為看上去非常相似；但是，接觸5分鐘的樣品上較短催化劑載體顆粒(陽(yáng)極面)的轉(zhuǎn)移似乎不如一次浸泡接觸樣品完全。然而，高分辨率SEM顯微照片顯示，每個(gè)ICM表面上均施加了催化劑載體顆粒，如圖11和12所示。
實(shí)施例9如上所述，用加熱和靜壓將催化劑轉(zhuǎn)移到Nafion 117膜上，制得MEA。用電子束蒸發(fā)將Pt催化劑涂布到平均長(zhǎng)度為1．5微米的納米結(jié)構(gòu)載體顆粒上。具有此長(zhǎng)度的載體命名為A型載體。制得Pt裝載量為0．215、0．16、0．107和0．054毫克／平方厘米(分別命名為9—1、9—2、9—3和9—4)的MEA。圖14中示出了MEA的電流密度。圖14的數(shù)據(jù)表明，隨著這些長(zhǎng)載體上Pt載荷量的減少，燃料電池性能下降。樣品9—1(0．215毫克／平方厘米)的0．5伏下超過(guò)1．2安／平方厘米的電流密度等于或超過(guò)了現(xiàn)有技術(shù)中Nafion 117的最大電流密度，這表明即使對(duì)于該低重量載荷來(lái)說(shuō)，功率輸出受膜限制。
實(shí)施例10在這些實(shí)施例中，如上所述用加熱和靜壓將催化劑轉(zhuǎn)移到Nafion 115膜上，制得MEA。用電子束蒸發(fā)將Pt催化劑涂布到納米結(jié)構(gòu)載體顆粒上。采用兩種長(zhǎng)度載體顆粒。它們命名為A型載體(平均長(zhǎng)度1．5微米)，和B型載體(平均長(zhǎng)度0．5微米)。A型載體上的Pt裝載量為0．21、0．16、0．11、0．05、0．04和0．03毫克／平方厘米，在圖15中分別命名為10—1、10—2、10—3、10—4、10—5和10—6。對(duì)于B型載體來(lái)說(shuō)，一個(gè)膜(10—7)的Pt載荷為0．048毫克／平方厘米，另兩個(gè)MEA(10—8，10—9)的Pt裝載量為0．025毫克／平方厘米。圖15的數(shù)據(jù)表明，對(duì)于A型載體而言，隨著Pt裝載量減少至低于約0．05毫克／平方厘米，燃料電池性能同時(shí)降低。然而，對(duì)于B型載體而言，即使在最低的催化劑裝載量(0．025毫克／平方厘米)條件下，仍保持了很高的性能。
實(shí)施例11如上所述，用加熱和靜壓將催化劑轉(zhuǎn)移到Nafion 112膜上，用電子束蒸發(fā)將Pt涂布到納米結(jié)構(gòu)載體顆粒上，制得MEA。采用兩種長(zhǎng)度的載體，命名為A型載體(平均長(zhǎng)度為1．5微米)和B型載體(平均長(zhǎng)度為0．5微米)。A型載體的Pt裝載量為0．21、0．16、0．11、0．05、0．04和0．03毫克／平方厘米，在圖16中分別命名為11—1、11—2、11—3、11—4、11—5和11—6。對(duì)于B型載體而言，兩個(gè)MEA的Pt裝載量為0．029(11—7)和0．0256毫克／平方厘米(11—8)。圖16的數(shù)據(jù)表明，對(duì)于A型載體而言，燃料電池性能隨Pt裝載量減少至低于約0．05毫克／平方厘米而降低，這從實(shí)施例10的Nafion 15膜可以看出。然而，對(duì)于B型載體而言，即使在最低的裝載量下，性能仍維持在很高的水平。裝載量為0．29毫克／平方厘米(線(xiàn)條11—7)的數(shù)據(jù)示出在0．5伏下電流密度為2．25安／平方厘米，其等于現(xiàn)有技術(shù)中所知的Nafion 112膜的最大電流密度，并且據(jù)我們所知，其代表了表現(xiàn)有如此功率輸出的最低裝載量。圖2和3顯示了與用本實(shí)施例的B型催化劑載體獲得的那些膜相同的膜的TEM。
催化劑利用率可以通過(guò)電流密度對(duì)質(zhì)量裝載量標(biāo)準(zhǔn)化來(lái)量度，然后把極化曲線(xiàn)重新繪制成單位質(zhì)量Pt的電流(即安培／重量Pt)的函數(shù)。這種曲線(xiàn)是陰極比活曲線(xiàn)，將圖15(10—8和／或10—9)以及圖16(11—8)的B型載體的極化曲線(xiàn)以這種方式重新繪成圖1中的線(xiàn)條B和C。圖1中顯示的對(duì)比線(xiàn)條A是在相似的電池條件和膜導(dǎo)電性下獲得的，只是采用的是裝載于傳統(tǒng)碳顆粒上、從分散體涂布的催化劑。可以看到，本發(fā)明的陰極比活遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)(如碳顆粒上裝載的催化劑)。
實(shí)施例12如上所述，用加熱和靜壓方法將催化劑轉(zhuǎn)移到厚約114微米的實(shí)驗(yàn)?zāi)?購(gòu)自Dow，名稱(chēng)為XUS13204．20)上，制得MEA。用電子束蒸發(fā)將Pt催化劑涂布到納米結(jié)構(gòu)載體顆粒上。采用兩種長(zhǎng)度的載體，它們稱(chēng)為A型載體(平均長(zhǎng)度為1．5微米)，和B型載體(平均長(zhǎng)度為0．5微米)。A型載體的Pt載荷為0．21、0．16、0．11、和0．05毫克／平方厘米，在圖17中分別命名為12—1、12—2、12—3和12—4。B型載體裝載了0．044和0．029毫克／平方厘米，其分別命名為12—5和12—6。圖12的數(shù)據(jù)顯示，Pt裝載量最低的B型載體顆粒在較高的電流密度下提供了出眾的性能。圖12中0．029千克／平方厘米的裝載量(12—6)示出在0．5伏時(shí)電流密度大于2安培／平方厘米，其等于本領(lǐng)域中所知的此厚度的Dow膜最大電流密度，并且據(jù)我們所知，其代表了表現(xiàn)出此功率輸出的最低裝載量。
實(shí)施例13制得約1平方厘米的一系列小MEA，用來(lái)作X—射線(xiàn)衍射特性分析。將Pt電子束氣相沉積到前文所述的具有不同質(zhì)量裝載量(在0．016毫克／平方厘米和0．187毫克／平方厘米之間)的四個(gè)A型(長(zhǎng))的四個(gè)B型(短)納米結(jié)構(gòu)載體上。從MEA樣品和沒(méi)有任何催化劑材料的Nafion膜參照片得出標(biāo)準(zhǔn)的2—θ衍射掃描結(jié)果。在校正儀器展寬和Nafion的影響后，從Pt(111)衍射峰半寬測(cè)得表觀晶體尺寸。取曲線(xiàn)擬合程序所得計(jì)算出的峰形最大半值時(shí)的峰寬作為全寬。圖4歸納了Pt晶體尺寸隨質(zhì)量裝載量的變化情況。在這些低裝載量情況下，高分辨率SEM顯微照片顯示出Pt晶體是各自獨(dú)立的顆粒。圖4的數(shù)據(jù)顯示出，較短的B型載體所產(chǎn)生的較大的晶體尺寸隨Pt裝載量增加而增加的速度比A型載體快。該觀察結(jié)果的一種解釋是A型載體側(cè)面上的表面積約為B型載體的3倍，并說(shuō)明了怎樣通過(guò)控制針狀載體顆粒的長(zhǎng)度來(lái)控制催化劑顆粒的尺寸和表面積。
實(shí)施例14本實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明可以采用非常低的氧化劑料流濕化程度。
用加熱和靜壓將催化劑轉(zhuǎn)移到Nafion 112膜上，制得每個(gè)電極有0．04毫克／平方厘米Pt的MEA。在207／414千帕(30／60 psig)H2／O2以及不同的陰極濕化溫度下獲得極化曲線(xiàn)。陰極濕化溫度依次為75℃、然后45℃，然后通過(guò)噴灑瓶，其極化曲線(xiàn)是相同的，均在0．5伏下產(chǎn)生2．25安／平方厘米。制得第二個(gè)相同的MEA，并用類(lèi)似方式測(cè)試，只是在測(cè)試最開(kāi)始時(shí)略過(guò)氧氣潤(rùn)濕。
實(shí)施例15本實(shí)施例描述了將針狀催化劑涂覆的載體顆粒均勻地轉(zhuǎn)移到上文(e)中確定的市售電極背襯層ELATTM的表面上。將5平方厘米的ELAT膜方片靠一片較大的厚25微米的聚酰亞胺放置，該聚酰亞胺片上附載了長(zhǎng)的載體(1．5微米)，載體上Pt的裝載量為0．2毫克／平方厘米。將生產(chǎn)商標(biāo)記成在燃料電池中通?？縄CM放置的ELAT面靠催化劑膜放置。將每一個(gè)25微米厚的聚酰亞胺置于這兩個(gè)膜片的兩面，使該組合件通過(guò)實(shí)施例6所述的手搖曲柄式輥壓機(jī)的輥隙。ELAT膜厚0．5毫米(0．020英寸)。在最初基底區(qū)域內(nèi)的催化劑轉(zhuǎn)移程度是均勻的，但發(fā)現(xiàn)并非100％完全轉(zhuǎn)移。在轉(zhuǎn)移步驟后，最初涂覆在基材上的黑色納米結(jié)構(gòu)催化劑膜的外觀呈淺灰色。然后將該ELAT膜作為MEA中的陰極，放在7．6厘米×7．6厘米Nafion 117方片中央，在Nafion 117膜的對(duì)面放置5平方厘米的Pt催化劑納米結(jié)構(gòu)涂覆過(guò)的聚酰亞胺片(0．05毫克／平方厘米)作為陽(yáng)極。如實(shí)施例3所述，在130℃下熱壓該組合件。然后如上文(f)所述的那樣在燃料電池中測(cè)試MEA，只是在氫氣和氧氣表壓分別為207千帕(30psig)和414干帕(60psig)下運(yùn)行。運(yùn)行超過(guò)24小時(shí)后，穩(wěn)定的極化曲線(xiàn)顯示出顯著的陰極過(guò)電壓，但在0．25伏下產(chǎn)生0．1安／平方厘米的電流密度，在0．5伏下產(chǎn)生0．025安／平方厘米的電流密度。
實(shí)施例16本實(shí)施例說(shuō)明了將催化劑涂覆的載體顆粒部分包埋在電極背襯層(EBL)的表面內(nèi)。如上所述，在50微米厚的聚酰亞胺上制得1．5微米長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)催化劑涂覆的載體顆粒，載體顆粒上有0．3毫克／平方厘米的Pt。將約1平方厘米的樣品按催化劑面朝下放在大小相同的碳載聚烯烴EBL上，該EBL用申請(qǐng)人于本申請(qǐng)?zhí)峤煌瑫r(shí)提交的待審申請(qǐng)／，的實(shí)施例1中，其由在高密度聚乙烯多孔膜內(nèi)的95％(重量)的導(dǎo)電碳組成。在樣品兩側(cè)各放置4片厚25微米的聚酰亞胺片材，使該組合件通過(guò)實(shí)施例6所述的最初輥隙為50微米的手搖曲柄式輥壓機(jī)。將最初的催化劑載體聚酰亞胺基材從EBL表面上脫層下來(lái)，使催化劑涂覆的載體顆粒留在EBL材料表面上。圖17顯示了在放大30000倍下拍攝的樣品邊緣橫截面的SEM顯微照片，該照片清楚地顯示出針狀催化劑載體顆粒在EBL表面上。
實(shí)施例17和18(對(duì)比例)中說(shuō)明了采用有顯微紋理的基底作催化劑載體以及用相同的圖案形成ICM的催化劑表面層的效果。它們還顯示了在Pt沉積前預(yù)先將碳涂覆到納米結(jié)構(gòu)載體顆粒上以增強(qiáng)載體顆粒導(dǎo)電性，以及用濺射沉積來(lái)施加碳和Pt。
實(shí)施例17將A型載體的納米結(jié)構(gòu)催化劑載體層沉積到5平方厘米、厚0．25毫米的鎳基底上，該基底表面經(jīng)顯微紋理化產(chǎn)生規(guī)則排列的平行V型凹槽，其峰到峰的高度為20微米。將質(zhì)量當(dāng)量厚度為1500埃的PR149(每5平方厘米平面面積)氣相沉積到基底上，然后如上所述進(jìn)行退火，產(chǎn)生有取向的納米結(jié)構(gòu)載體。用SunsourceTM型DC磁控管濺射源(Material Science，Inc．，San Diego，CA)將薄的碳預(yù)涂層濺射沉積到取向的載體上，該濺射源直徑為7．62厘米(3英寸)，在250瓦下、2．4毫乇氬氣中操作。施加的碳的質(zhì)量當(dāng)量厚度約為500埃。由于納米結(jié)構(gòu)載體顆粒使幾何表面積增加約10-15倍，顯微紋理基底的幾何表面積增加2的平方根倍數(shù)，因此預(yù)計(jì)該用量在載體周?chē)┘恿说葍r(jià)涂層厚度約為40的碳。類(lèi)似地，用大小相似的Pt靶極在300瓦功率下2．3毫乇氬氣中將Pt濺射沉積到納米結(jié)構(gòu)元件上，提供O．165毫克／平方厘米的每單位平面面積質(zhì)量裝載量。將該5平方厘米的經(jīng)涂覆的金屬基底用作陰極催化劑源，來(lái)制成本實(shí)施例的MEA。
至于陽(yáng)極催化劑源，如實(shí)施例開(kāi)始所述的那樣，用碳預(yù)涂層和Pt濺射涂覆的外涂層來(lái)沉積和涂覆平的聚酰亞胺基底上的A型載體。碳和Pt的裝載量fO．165毫克／平方厘米)與施加于本實(shí)施例碳基底上的量相同。將陰極和陽(yáng)極基底置于Nation 115 ICM的任一側(cè)，在它們的外側(cè)放置厚50微米的聚酰亞胺間隔層，然后放置厚125微米的金屬墊片，制得MEA。如上所述對(duì)該夾心物進(jìn)行熱壓。除去顯微成形(microformed)的金屬基底和聚酰亞胺基底，留下各催化劑層包埋在ICM表面內(nèi)。圖5顯示了在放大1500倍和30000倍下拍攝的MEA的有納米結(jié)構(gòu)的顯微成形表面層沿垂直于V形凹槽長(zhǎng)度切割的橫截面的SEM顯微照片。在207干帕(30psig)H2和空氣下、80℃電池溫度、105—115℃陽(yáng)極潤(rùn)濕溫度和70℃陰極潤(rùn)濕溫度下，在燃料電池測(cè)試臺(tái)上測(cè)試MEA。圖19的線(xiàn)條A顯示了在運(yùn)行40小時(shí)后獲得的極化曲線(xiàn)。發(fā)現(xiàn)該性能超過(guò)了實(shí)施例18所述的對(duì)比例的性能(圖19，線(xiàn)條B)。
實(shí)施例18(對(duì)比例)用和實(shí)施例18所述的相同的催化劑裝載量和Nafion膜制得MEA，只是在沒(méi)有顯微紋理的平的聚酰亞胺基底上制得陰極催化劑(與陽(yáng)極催化劑相同)。在實(shí)施例18的相同測(cè)試條件下獲得燃料電池極化曲線(xiàn)。圖19顯示了運(yùn)行40小時(shí)后獲得的極化曲線(xiàn)。發(fā)現(xiàn)該性能比實(shí)施例18所述的有顯微成形基底實(shí)施例的性能差。還發(fā)現(xiàn)高電流密度性能特別低，其暗示有陰極液泛(flooding)現(xiàn)象，這說(shuō)明經(jīng)顯微成形的陰極催化劑形成有助于消除該效應(yīng)。
氣體傳感器美國(guó)專(zhuān)利No．5，338，430描述了基于納米結(jié)構(gòu)電極膜的氣體傳感器的制造和測(cè)試，其電極膜中納米結(jié)構(gòu)元件被完全包埋在固體聚合物電解質(zhì)的表面內(nèi)?，F(xiàn)已用本發(fā)明的方法制得了氣體傳感器，其中部分包封的針狀催化劑涂覆的顆粒附接在Nafion膜表面上。實(shí)施例19和20(下文)表明，MEA作為電化學(xué)一氧化碳?xì)怏w傳感器的性能明顯取決于針狀催化劑載體顆粒施加到膜表面上的方法。在室溫下通過(guò)夾輥施加催化劑涂覆的顆粒(從而使顆?；旧掀叫杏谀け砻娌⒃谀け砻娴捻敳?所得到的傳感器要優(yōu)于在室溫下通過(guò)靜壓法施加催化劑涂覆的顆粒(從而使顆粒的端部被部分包封但取向基本上垂直于表面)所得到的傳感器。
將Pt涂覆的納米結(jié)構(gòu)元件從聚酰亞胺基底轉(zhuǎn)移到Nafion 117離子導(dǎo)電膜的兩面上，制得兩組各12個(gè)雙電極氣體傳感器。在第一組中，轉(zhuǎn)移方法是室溫下的靜壓法(冷壓)，不添加溶劑，與實(shí)施例3制得的MEA相似。在第二組中，轉(zhuǎn)移方法是上文實(shí)施例6中所述的室溫下夾輥方法，但是不對(duì)Nafion作附加的溶劑處理。對(duì)于所有的傳感器樣品，納米結(jié)構(gòu)元件均包含1．5至2微米長(zhǎng)的針狀載體顆粒，顆粒上經(jīng)電子束涂覆了3400埃的Pt。
實(shí)施例19冷壓如上所述，用15．2厘米(6英寸)的實(shí)驗(yàn)室壓機(jī)(Fred S．Carver Co．，Wabash，IN)以138兆帕(10噸／平方英寸)的壓力在室溫下冷壓2．5厘米×5厘米的MEA夾心物5分鐘，進(jìn)行催化劑載體顆粒的轉(zhuǎn)移。如上所述對(duì)Nafion膜進(jìn)行預(yù)處理和干燥。然后用0．95厘米的沖切模頭(J．F．Helmold & Bro．，Inc．，Elk Grove Village，IL)從MEA中沖出12個(gè)直徑為0．95厘米的圓形的傳感器元件。除去最初的聚酰亞胺基材，將每個(gè)傳感器元件安裝在下文所述的多單元雙電極測(cè)試室中。SEM顯微照片顯示，納米結(jié)構(gòu)元件僅僅部分包埋在Nafion中，并保持基本上垂直于膜表面。
實(shí)施例20冷夾輥輥軋對(duì)于第2組的12個(gè)傳感器MEA，從它用模具沖下傳感器元件的冷輥軋MEA可以這樣制得，使夾心物通過(guò)雙輥輥壓機(jī)，該輥煉機(jī)中直徑為7．6厘米的不銹鋼輥設(shè)定成固定輥隙小于25微米，其采用1／4 hp馬達(dá)和Minarik SL63型速度控制器(Minarik Electric Co．，Glendale，CA)，該控制器的設(shè)定在最低可能的速度下。如上所述對(duì)Nafion膜進(jìn)行預(yù)處理和干燥，然后在23—30℃下真空(25乇)干燥45—120分鐘。除去最初的聚酰亞胺基材，將每個(gè)傳感器元件安裝在下文所述的多單元雙電極測(cè)試室中。SEM顯微照片顯示，納米結(jié)構(gòu)元件臥在Nafion表面上，基本上與膜表面平行。
設(shè)計(jì)測(cè)試室，使每個(gè)傳感器元件的每個(gè)電極都電學(xué)接觸，同時(shí)使工作電極而不是反電極暴露在室內(nèi)大氣中。連接到多個(gè)傳感器上的電子電路(與美國(guó)專(zhuān)利No．5，666，949和5，659，296中所述的相似)使反電極處于和室相同的電勢(shì)，對(duì)工作電極加偏壓，同時(shí)監(jiān)測(cè)電池電流。從流速(3升／分鐘)、相對(duì)濕度、和與實(shí)驗(yàn)室空氣混合的CO濃度(N2中的0．1％，Matheson Gas Products，Secaucus，NJ)這些方面控制室內(nèi)大氣。從室出口處用Draeger 190型CO氣體檢測(cè)器(National Draeger，Inc．，Pittsburgh，PA)測(cè)定CO氣體濃度。所有測(cè)定在室溫約23℃下進(jìn)行。同時(shí)監(jiān)測(cè)所有12個(gè)傳感器每一個(gè)所產(chǎn)生的輸出，用差動(dòng)電流放大器顯示成電壓。
圖20顯示了兩組傳感器遇到室進(jìn)氣口突然導(dǎo)入的CO流情況下的響應(yīng)。室相對(duì)濕度(RH)為50％，電子電路向工作電極施加0．1伏的偏壓。對(duì)于冷輥軋制得的傳感器(圖20中標(biāo)記為A，實(shí)施例19)，CO濃度為82ppm，對(duì)于冷壓(圖20中標(biāo)記成B，實(shí)施例20)，CO濃度為58 ppm。圖20表明，與冷壓制得的傳感器相比，冷輥軋制得的傳感器明顯顯示出具有更高的靈敏度，傳感器之間的差異更小。冷輥軋傳感器響應(yīng)的方差為1．8％，相對(duì)的冷壓傳感器的方差43．9％。這一差別可歸功于催化劑載體顆粒以較平行于表面方式部分包埋時(shí)的催化劑／膜界面性質(zhì)優(yōu)于其以末端包埋在表面內(nèi)的方式部分包埋時(shí)的催化劑／膜界面性質(zhì)。
對(duì)兩組傳感器進(jìn)行了第二組測(cè)定。使兩組傳感器都接觸100 ppm CO，在傳感器上加相同的0．1伏偏壓，監(jiān)測(cè)隨進(jìn)氣的相對(duì)濕度而改變的性能。圖21比較了冷輥軋制得的傳感器(A)和冷壓制得的傳感器(B)的％RH依賴(lài)性。圖21顯示出冷輥軋傳感器(A)對(duì)于相對(duì)濕度的變化要穩(wěn)定地多。
在不脫離本發(fā)明的范圍和理論的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然能對(duì)本發(fā)明作各種變化和改進(jìn)，還應(yīng)理解到本發(fā)明并不受上述舉例性實(shí)例的限制。
權(quán)利要求
1．一種膜電極組合件，它包含a)包含電解質(zhì)的膜層，和b)至少一層電極層，所述電極層包含有納米結(jié)構(gòu)的元件，其中大于0％、小于99％體積的所述元件被包埋在所述膜層內(nèi)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極組合件，其中大于0％、小于50％所述納米結(jié)構(gòu)元件的體積被包埋在所述膜層內(nèi)，且其中所述納米結(jié)構(gòu)元件的長(zhǎng)度小于1．0微米，其上裝載了少于0．1毫克／平方厘米的催化劑。
3．一種膜電極組合件，它包含a)包含離子導(dǎo)電電解質(zhì)的膜層，和b)至少一層電解質(zhì)層，所述電解質(zhì)層含有納米級(jí)催化劑顆粒，其中大于0％、小于99％的所述顆粒與所述膜層接觸，且其中膜電極組合件在膜的外部不含附加的離子導(dǎo)電電解質(zhì)。
4．一種制備權(quán)利要求1—3任一所述的膜電極組合件的方法，該膜電極組合件包含a)包含電解質(zhì)的膜層和b)至少一層電解質(zhì)層，該方法包括方法Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的步驟方法Ⅰ包括下列步驟a)使包含全氟磺酸聚合物電解質(zhì)的膜接觸非水性溶劑，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，和b)將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的膜和電極顆粒壓在一起，從而將所述電極顆粒轉(zhuǎn)移到所述膜上，得到所述膜組合件；方法Ⅱ包括下列步驟a)將包含電解質(zhì)的膜和納米結(jié)構(gòu)元件壓在一起，從而將所述元件轉(zhuǎn)移到所述膜的表面上，使5％至100％的所述元件破裂成兩片或多片，以提供所述膜電極組合件；和方法Ⅲ包括下列步驟a)將納米結(jié)構(gòu)元件施加到電極背襯層的第一表面上，和b)連接電極背襯層的所述第一表面和包含電解質(zhì)的膜層，以提供所述膜組合件。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中方法是方法Ⅰ，溶劑是庚烷。
6．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中方法是方法Ⅱ，納米結(jié)構(gòu)元件的長(zhǎng)度小于2．0微米，其加載了少于0．2毫克／平方厘米的催化劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中方法是方法Ⅲ。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的膜電極組合件，它包含a)包含電解質(zhì)的膜層，和b)至少一層包含納米結(jié)構(gòu)元件的電解質(zhì)層，其中所述電極層包含顯微紋理。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜電極組合件，其中所述顯微紋理的平均深度小于膜平均厚度的一半，且大于納米結(jié)構(gòu)元件平均長(zhǎng)度的3倍。
10．一種燃料電池，它包含權(quán)利要求1至9任一所述的膜電極組合件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種膜電極組合件,它包含一個(gè)離子導(dǎo)電膜和一層或多層包含納米結(jié)構(gòu)元件的電極層,其中納米結(jié)構(gòu)元件與離子導(dǎo)電膜不完全接觸。本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明的膜電極組合件的方法。本發(fā)明的膜電極組合件適用于電化學(xué)裝置,包括質(zhì)子交換膜燃料電池、電解池、氯堿分離膜等。
文檔編號(hào)C25B9/10GK1278951SQ98811169
公開(kāi)日2001年1月3日 申請(qǐng)日期1998年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月10日
發(fā)明者M·K·德比, R·J·普瓦里耶, M·J·瓦克爾富斯, R·J·齊格勒 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司