專利名稱：復(fù)合銅箔、其制法和使用其的敷銅箔層壓板和印刷線路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及制備和使用超薄銅箔，更具體的是涉及便于在制備印刷線路板的過程中處理超薄銅箔的復(fù)合箔。本發(fā)明還涉及一種復(fù)合箔，其中有一層具有均勻粘合強(qiáng)度的有機(jī)剝離層放置在金屬載體和超薄銅箔之間，以及制備和使用這一復(fù)合箔的方法。
隨著近來電子設(shè)備的小型化和致密化，印刷線路板的布線圖案寬度和間距變得越來越小。結(jié)果，所用銅箔變得越來越薄，例如12微米厚的箔，而不是常規(guī)的35微米和18微米的箔。近年來，對這些薄銅箔的需求增加了，人們已經(jīng)在嘗試超薄銅箔。然而，處理12微米或更薄的銅箔是困難的。例如，當(dāng)制備和/或加工時它會起皺或撕裂。將超薄銅箔用作多層印刷線路板的外層時也會發(fā)生類似的問題。需要一種對超薄銅箔進(jìn)行加工而避免這些問題的方法。
早先有人提出一種復(fù)合箔，其中將超薄銅箔支承在金屬載體層上，其支承方式可使銅箔與載體層分開。已經(jīng)提出了數(shù)種載體金屬和多種剝離層。由這些載體上的超薄銅箔制備印刷線路板可以如下進(jìn)行在厚18-70微米的金屬載體層上電解沉積一層厚度為1-12微米的銅層，然后將銅層表面施加到一種預(yù)浸漬體(如玻璃增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂或類似物質(zhì))上，用熱壓進(jìn)行層壓。最后，分離金屬載體層，留下敷銅箔層壓板，由它可以制備印刷線路板。
將銅板用作載體時，可以將鉻層用作銅箔和銅載體層之間的剝離層，例如日本專利申請公開(經(jīng)審查)No.昭53-18329中所披露的。
此外，將鋁用作載體層時，已經(jīng)提出了數(shù)種剝離層，例如1.Cr、Pb、Ni和Ag的硫化物或氧化物構(gòu)成的剝離層(例如于美國專利No.3,998,601中披露)；2．在鋅浸漬后用鎳或鎳合金鍍敷形成的剝離層(例如于美國專利No.3,936,548中披露)；3．氧化鋁剝離層(例如于日本專利申請公開(經(jīng)審查)No.昭60-31915和英國專利No.GB 1,458,260中披露)；或4．二氧化硅剝離層(例如于美國專利No.4,357,395中披露)。
然而，人們發(fā)現(xiàn)這些常規(guī)的載體上的銅箔存在著問題。
當(dāng)剝離層在載體層表面上不均勻時，載體層和超薄銅箔之間的粘合強(qiáng)度會不均勻。結(jié)果，在層壓成復(fù)合箔之后剝離除去載體層時，一些超薄銅箔會留在載體層上，或者一些載體層會留在超薄銅箔上。在任何一種情況下，都不能制得所需的電路圖案。此外，粘合強(qiáng)度時弱，會導(dǎo)致制備和使用復(fù)合箔的過程中超薄銅箔從載體層上部分脫離或全部脫離。
將氧化物、硫化物、鉻或無機(jī)物質(zhì)(如鉻等)用作剝離層時，在剝離除去載體層后有一些無機(jī)物質(zhì)留在超薄銅箔的表面上。這些無機(jī)物質(zhì)必須在制備電路圖案之前除去，這使得必需加入額外的加工步驟。
最后，當(dāng)于高溫下將復(fù)合箔層壓在底材(如環(huán)氧預(yù)浸漬體)上時，通常難以剝離除去載體層。
由于這些問題，盡管已經(jīng)有了上面提出的方法，目前工業(yè)上并未普遍使用超薄銅箔在載體層上的復(fù)合材料。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠克服上述問題的復(fù)合箔，以及這些復(fù)合箔的制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用所述復(fù)合箔制得的敷銅箔層壓板，以及使用所述敷銅箔層壓板制得的印刷線路板。
本發(fā)明的發(fā)明人研究了已有技術(shù)中按常規(guī)提出的作為復(fù)合箔剝離層的金屬和/或金屬化合物。他們發(fā)現(xiàn)，在用熱壓將銅箔層壓到樹脂底材上之后從超薄銅箔上剝離載體層時，剝離強(qiáng)度有各種不同情況，粘合可能會太強(qiáng)。而且，當(dāng)剝離層形成得不均勻時，或者當(dāng)層壓過程中使用了加熱時，剝離層中所用的金屬會擴(kuò)散至載體層和超薄銅箔內(nèi)。
本發(fā)明的發(fā)明人還研究了適用于復(fù)合箔剝離層的有機(jī)化合物，這些復(fù)合箔是用來制備印刷線路板的。
在美國專利No.3,281,339中，披露了在用電沉積法制造銅板或銅箔的過程中將苯并噻唑(BTA)用作剝離劑。BTA的主要用途是使得可能用轉(zhuǎn)鼓式陰極連續(xù)制備銅板，其中電沉積在轉(zhuǎn)鼓式陰極經(jīng)BTA涂覆表面上的銅板連續(xù)地從該表面上脫離下來。然而，該美國專利中根本未提及用來制備印刷線路板的復(fù)合箔，以及適用于復(fù)合箔剝離層的性質(zhì)和材料。
本發(fā)明是在本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)之基礎(chǔ)上作出的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以使用某些有機(jī)化合物作為復(fù)合箔的剝離層，即使是在這些剝離層要經(jīng)受層壓印刷電路板所需的升高溫度的情況下也可以使用。
本發(fā)明中所用術(shù)語“剝離強(qiáng)度(A)”是指從已經(jīng)層壓在底材上的超薄銅箔上分離載體層所需的力。術(shù)語“剝離強(qiáng)度(B)”是指從已經(jīng)層壓了超薄銅箔的底材上分離該超薄銅箔所需的力。
本發(fā)明涉及一種復(fù)合箔，它具有一層新型的有機(jī)化合物的剝離層，該剝離層大體上具有如下特點1．該剝離層易于施用。
2．超薄銅箔和載體層之間的剝離強(qiáng)度(A)是均勻的，比層壓在底材上之后銅箔的剝離強(qiáng)度(B)小得多。
3．不必進(jìn)行機(jī)械拋光和酸浸以除去留在超薄銅箔表面上的無機(jī)材料，因為沒有使用無機(jī)材料。因此，減少了加工步驟從而簡化了布線圖案的形成。
4．雖然剝離強(qiáng)度(A)較低，但它足以防止加工期間超薄銅箔從載體層上脫離。
5．在層壓于底材上之后，復(fù)合箔具有足夠的剝離強(qiáng)度(B)，在加工成印刷電路板的過程中，超薄銅箔不會與底材分離。
6．即使是在升高溫度下層壓之后，載體層也能夠從超薄銅箔上分離。
7．載體層從超薄銅箔上分離之后，能容易地再循環(huán)使用該載體層，因為殘留的剝離層易于除去。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可用于制備復(fù)合箔的有機(jī)化合物具有以下特性1．據(jù)信，這些有機(jī)化合物能與銅形成化學(xué)鍵。
2．即使是處于層壓銅箔與絕緣底材所用的溫度(較好的是不低于150℃，特別好的是在約175-200℃的范圍內(nèi))之后，這些有機(jī)化合物仍保持從銅箔上分離銅載體的能力。
3．這些化合物與超薄銅箔和載體層形成化學(xué)鍵，給出的剝離強(qiáng)度(A)比剝離強(qiáng)度(B)低得多，剝離強(qiáng)度(A)為從超薄銅箔上分離載體層的剝離強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度(B)為超薄銅箔和絕緣底材之間的剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度(A)足以防止加工和層壓過程中超薄銅箔與載體層的脫離，但是也要足夠低，以使得復(fù)合箔與底材層壓后易于除去載體層。
4．這些化合物能提供非常薄的剝離層，它使得銅箔能均勻電沉積在載體層上。
較佳的有機(jī)化合物包括含氮化合物、含硫化合物和羧酸。
較好的是，含氮化合物是具有取代基的化合物，如具有取代基的三唑化合物。具有取代基的三唑化合物的例子包括CBTA、BTD-U和ATA(參見以下首字母縮寫詞的討論)。含硫化合物包括MBT、TAC和BIT(參見以下首字母縮寫詞的討論)。較佳的羧酸是一元羧酸。一元羧酸的例子包括油酸、亞油酸和亞麻酸。
本發(fā)明的一個方面是提供了一種復(fù)合箔，它含有一層具備上述特性的有機(jī)剝離層，該剝離層位于一層金屬載體層(也可以是箔)和超薄銅箔之間。
本發(fā)明的另一方面是提供了一種用來制備印刷線路板的復(fù)合箔的制備方法，所述方法包括以下步驟在一層金屬載體層上形成一層有機(jī)剝離層，此后通過電沉積在該有機(jī)剝離層上形成一層超薄銅箔。
本發(fā)明用來制備印刷線路板的敷銅箔層壓板包括層壓在絕緣底材上的本發(fā)明復(fù)合箔。或者該敷銅箔層壓板包括層壓在絕緣底材上的超薄銅箔，在剝離除去金屬載體層后超薄銅箔保留在該絕緣底材上。
本發(fā)明的印刷線路板包含超薄銅箔露在外面的敷銅箔層壓板，超薄銅箔是通過剝?nèi)ソ饘佥d體層而露在外面，布線圖案可以由上述外露的銅箔形成。
本發(fā)明還提供了使用了上述印刷線路板的多層印刷線路板。
也就是說，多層印刷線路板可以如下形成在一塊其上已形成布線圖案的內(nèi)層板的至少一面上層壓一種用來制備印刷線路板的復(fù)合箔，得到敷銅箔層壓板，所述復(fù)合箔包含一層有機(jī)剝離層，均勻地放置在一層金屬載體層和一層超薄銅箔之間。從敷銅箔層壓板上分離金屬載體層以使超薄銅箔外露，并在超薄銅箔上形成布線圖案。也可以將多個本發(fā)明的多層印刷線路板層壓在一起，得到具有更多層布線圖案的多層印刷線路板。
還可通過層壓多個本發(fā)明的印刷線路板來形成本發(fā)明的多層印刷線路板。


圖1是本發(fā)明用來制備印刷線路板的復(fù)合銅箔的一個實施方案的剖面示意圖。
圖2是本發(fā)明用來制備印刷線路板的敷銅箔層壓板的一個實施方案的剖面示意圖。
圖3是本發(fā)明印刷線路板的一個實施方案的剖面示意圖。
圖4是本發(fā)明用來制備印刷線路板的敷銅箔層壓板的另一個實施方案的剖面示意圖。
圖5是本發(fā)明多層印刷線路板的一個實施方案的剖面示意圖。
概括地說，本發(fā)明用來制備印刷線路板的復(fù)合箔的總體特征是，所述復(fù)合箔在一層金屬載體層和超薄銅箔之間具有一層有機(jī)剝離層。
圖1是本發(fā)明銅箔的一個實施方案的剖面示意圖。如圖1所示，該實施方案的復(fù)合箔1是通過依次形成金屬載體2、有機(jī)剝離層3和超薄銅箔4而制得的。
在本發(fā)明中，有機(jī)剝離層較好地滿足了上述特點。該剝離層是有機(jī)化合物，特別是含氮化合物、含硫化合物和羧酸。
銅或銅合金能較好地用作金屬載體層，因為據(jù)信剝離層能與銅化學(xué)鍵合。本發(fā)明所用的有機(jī)化合物可以施用在銅或銅合金以外的載體材料上，例如鍍敷了銅的鋁。也可以使用其它金屬，只要剝離層能與該金屬和超薄銅箔形成均勻的化學(xué)鍵。對載體金屬層厚度的要求并不嚴(yán)格，它可以是約18-70微米厚的箔。由于一般的載體層較薄，因此這種載體層也可以稱為箔，但是應(yīng)該理解，載體層可能比普通箔要厚。例如，可以使用最厚約達(dá)5毫米的較重的載體板。
金屬載體層可以是電沉積的銅箔，它通常具有一面粗糙面(即無光面)和一面光滑面(即光亮面)。其上要沉積超薄銅箔的剝離層可形成于無光面或光亮面上。在形成于光亮面上的剝離層上進(jìn)行電沉積時，所得的超薄銅箔的粗糙度低，適用于精細(xì)間距的布線圖案。而在形成于無光面上的剝離層上進(jìn)行電沉積時，所得的超薄銅箔的粗糙度高，可以提高從絕緣底材上剝離的剝離強(qiáng)度(B)。
形成于有機(jī)剝離層上的超薄銅箔的厚度通常不超過12微米，可以更薄，例如5-7微米或更小。厚度超過12微米的銅箔可以用常規(guī)方法制備，無需載體層就能加工?？捎秒姵练e形成超薄銅箔，如此得到的超薄銅箔層適于制備電路圖案且具有可接受的剝離強(qiáng)度(A)和(B)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些含氮化合物和含硫化合物可用作有機(jī)剝離層，特別是雜環(huán)化合物。這一類的含氮化合物較好的是具有官能團(tuán)的含氮化合物，其中特別好的是具有官能團(tuán)的三唑化合物，如羧基苯并三唑(CBTA)、N,N′-二(苯并三唑基甲基)脲(BTD-U)或3-氨基-1H-1,2,4-三唑(ATA)。這一類含硫化合物包括巰基苯并噻唑(MBT)、硫氰尿酸(TCA)和2-苯并咪唑硫醇(2-benzimidazolethiol,BIT)，特別好的是MBT和TCA。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一些有機(jī)化合物缺乏從銅載體上剝離超薄銅箔的能力，如以下實施例中所示。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的另一類可用作有機(jī)剝離層的化合物是羧酸，包括分子量較高的羧酸。在這些羧酸中，較好的是一元羧酸，如脂肪酸，它可以來自于動物或植物的脂肪或油。這些羧酸可以是飽和或不飽和的。然而，并非所有的羧酸都是可用的，可以從以下實施例中看出這一點。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的可用作剝離層的羧酸是脂肪酸(分子量較高的一元羧酸)，特別是不飽和脂肪酸，如油酸、亞油酸和亞麻酸。以下實施例中示出了已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的缺乏從銅載體上剝離超薄銅箔能力的其它酸。
按日本標(biāo)準(zhǔn)JIS-C-6481進(jìn)行測量，本發(fā)明復(fù)合箔中從超薄銅箔上剝離金屬載體的剝離強(qiáng)度(A)的范圍約為0.005-0.3千克力/厘米，較好的約為0.005-0.1千克力/厘米，以確保在復(fù)合箔層壓在絕緣底材上之后載體層可以從超薄銅箔上脫離下來。當(dāng)剝離強(qiáng)度(A)小于0.005千克力/厘米時，該剝離強(qiáng)度太弱，以致于在層壓超薄銅箔和底材的過程中或者在對層壓板或電路板進(jìn)行沖孔或鉆孔的過程中，會發(fā)生超薄銅箔的凸出或脫離。當(dāng)剝離強(qiáng)度(A)大于0.3千克力/厘米時，則粘合強(qiáng)度太大，以致于分離金屬載體層時需要進(jìn)行特殊的處理，例如使用美國專利No.3,886,022中的水性介質(zhì)。
本發(fā)明用來制備印刷線路板的復(fù)合箔的金屬載體層和超薄銅箔之間的剝離強(qiáng)度(A)幾乎沒有或沒有可變性。在單個復(fù)合箔中和多個實施例的復(fù)合箔之間粘合強(qiáng)度都是一致的。
由于分離了載體金屬層之后，只有一薄層有機(jī)層附在超薄銅箔表面上，因此用稀釋的酸溶液清洗可以除去有機(jī)膜。不必進(jìn)行苛刻的酸浸步驟。除此之外，除去載體后留在超薄銅箔表面上的有機(jī)層可以用作鈍化層來防止氧化。而且，由于能很容易地再循環(huán)使用分離下來的載體金屬層，因此避免了上述生產(chǎn)問題和環(huán)境問題。
在制備本發(fā)明復(fù)合箔的過程中，在金屬載體層上形成有機(jī)剝離層，此后將超薄銅箔沉積在有機(jī)剝離層上。在形成有機(jī)剝離層之前，較好的是除去金屬載體層表面上任何氧化銅，以確保得到均勻的粘合強(qiáng)度。這可以通過例如在稀釋的酸溶液(如稀硫酸)中漂洗載體來進(jìn)行。有機(jī)剝離層可以通過浸漬或涂覆施用在金屬載體上，或者通過能在載體上形成均勻?qū)拥娜魏畏椒▉硎┯?，例如通過將金屬載體層浸漬在所選的有機(jī)化合物的水溶液內(nèi)來形成有機(jī)剝離層。水溶液中有機(jī)化合物的濃度較好的約為0.01-1％(重量)，或約0.1-10克/升，浸漬時間以約5-60秒為宜。雖然可以使用更高的濃度和更長的浸漬時間，但這是不適宜的，因為這樣會提高成本、降低生產(chǎn)率。從溶液中取出載體后，較好的是用水漂洗除去多余部分以使得只留下一薄層與載體表面結(jié)合。漂洗后該膜的厚度難以精確測得，但是據(jù)信約為30-100埃，較好的是30-60埃。剝離層的厚度可以例如使用由SIM(掃描離子顯微鏡法)或TEM(透射電子顯微鏡法)得到的圖象進(jìn)行測量。可接受的剝離層厚度范圍是未知的，但是如果該層太薄，則超薄銅箔會粘合在載體上，而如果剝離層太厚，則對銅進(jìn)行均勻的電沉積是不可行的。
較好的是將超薄銅箔電沉積在已經(jīng)位于金屬載體上的有機(jī)剝離層的上面。電沉積銅有多種方法，其中例如有使用焦磷酸銅電沉積浴或酸式硫酸銅電沉積浴。雖然任何一種電沉積浴都可以用來形成超薄銅箔，但是有一些種類的電沉積浴是較好的。為了避免不希望有的針孔和/或孔隙度，初期沉積可以在基本上不含酸的電解浴(如氰化銅浴或焦磷酸銅浴)中進(jìn)行，以得到銅的更均勻的電沉積。較好的是用焦磷酸銅進(jìn)行電沉積，因為它在環(huán)境和操作安全方面具有優(yōu)勢。如果使用兩步電沉積銅法，較好的是在焦磷酸銅浴中進(jìn)行首次電沉積銅的步驟，得到厚度至少為0.5微米，以0.5-1.0微米為宜的銅箔，接著用硫酸銅浴進(jìn)行二次電沉積步驟，得到所需厚度(如最多為12微米)的超薄銅箔。
用焦磷酸銅進(jìn)行電沉積的條件不是很嚴(yán)格。然而，較好的是焦磷酸銅浴中銅的濃度約為10-50克/升，焦磷酸鉀的濃度約為100-700克/升。電解溶液的pH值應(yīng)以約7-12為宜。浴溫應(yīng)約為30-60℃，電流密度約1-10安培/分米2。
如果考慮生產(chǎn)率和成本的話，較好的是用硫酸鹽浴進(jìn)行銅的電沉積，這大體上已經(jīng)成功地使用而無需從焦磷酸鹽浴中先沉積一薄層銅。用酸式硫酸銅進(jìn)行電沉積的條件也不很嚴(yán)格。然而，較好的是硫酸銅浴中銅的濃度約為30-100克/升，硫酸的濃度約為50-200克/升。電解溶液的浴溫以約30-80℃為宜，電流密度約10-100安培/分米2。
為了增強(qiáng)超薄銅箔對絕緣底材的粘合力，可以用常規(guī)方法對超薄銅箔層進(jìn)行粘合增強(qiáng)處理，例如結(jié)節(jié)化處理(nodularizing treatment)，在該處理中通過調(diào)節(jié)電沉積條件將結(jié)節(jié)狀銅沉積在箔表面上。結(jié)節(jié)化處理的一個例子可見于美國專利No.3,674,656中。此外，可以對超薄銅箔表面進(jìn)行常規(guī)鈍化處理以防超薄銅箔的氧化。鈍化處理可以單獨進(jìn)行，或者在結(jié)節(jié)化處理之后進(jìn)行。通常是在超薄銅箔表面上沉積鋅、鉻酸鋅、鎳、錫、鈷和鉻來進(jìn)行鈍化處理的。這些方法的一個例子可見于美國專利No.3,625,844。
使用熱壓將用上述方法制得的經(jīng)處理的超薄銅箔的表面與絕緣底材進(jìn)行層壓，得到本發(fā)明的用來制備印刷線路板的敷銅箔層壓板。
圖2是敷銅箔層壓板的一個實施方案的剖面示意圖。如圖2所示，敷銅箔層壓板5如下制備將如圖1所示的復(fù)合箔1層壓在一塊絕緣底材6上，層壓時使復(fù)合箔1的超薄銅箔4與底材6接觸。
一般來說，層壓溫度為150℃或更高，特別好的是175-200℃?？捎脕碇苽潆娮釉O(shè)備電路板的任何樹脂底材都可用作絕緣底材。這些樹脂底材可以包括FR-4(玻璃-纖維-環(huán)氧化物)、紙-酚類化合物、紙-環(huán)氧化物、聚酰亞胺等。然后分離金屬載體層，留下由超薄銅箔和絕緣底材組成的敷銅箔層壓板。
參見圖2，按JIS-C-6481測得的從超薄銅箔4上分離金屬載體2的剝離強(qiáng)度(A)的范圍(在圖2中用A表示)低于從底材6上分離超薄銅箔4所需的剝離強(qiáng)度(B)(在圖3中用B表示)，這樣能夠確保復(fù)合箔1層壓在絕緣底材6上以后能夠從超薄銅箔4上剝離載體層2。
因為超薄銅箔太薄太弱以致于按JIS-C-6481不能直接測得剝離強(qiáng)度(B)，所以在超薄銅箔上進(jìn)行額外的銅沉積，例如沉積直至總厚度為18微米。
敷銅箔層壓板適用于制備印刷線路板。
例如，本發(fā)明的印刷線路板可以如下制備剝離金屬載體層而使本發(fā)明敷銅箔層壓板的超薄銅箔外露，再由所述外露銅箔形成布線圖案。
圖3是本發(fā)明印刷線路板的一個實施方案的剖面示意圖。如圖3所示，印刷線路板7包括底材6和形成于其上的印刷線路圖案8。
印刷線路板7可以如下制備剝離金屬載體層2，并從超薄銅箔4表面除去余下的剝離層3(如果存在殘留剝離層的話)，使得圖2所示的敷銅箔層壓板5的超薄銅箔4外露，再由外露的銅箔4形成布線圖案8。
使用上述印刷線路板可以容易地制備多層印刷線路板。
例如，可以用敷銅箔層壓板制備多層印刷線路板。敷銅箔層壓板是通過將本發(fā)明的復(fù)合箔層壓在其上已形成布線圖案的內(nèi)層板的至少一面上而得到的。從該敷銅箔層壓板上分離金屬載體層以使超薄銅箔外露，再在該超薄銅箔上形成布線圖案。
還可以層壓多個本發(fā)明的印刷線路板來形成本發(fā)明的多層印刷線路板。
也就是說，多層印刷線路板可以如下形成在本發(fā)明印刷線路板的至少一面上層壓本發(fā)明的復(fù)合箔，得到敷銅箔層壓板，從該敷銅箔層壓板上分離金屬載體層以使超薄銅箔外露，再在超薄銅箔上形成布線圖案。
在制備本發(fā)明多層印刷線路板的所述兩種情況下，還可以進(jìn)一步層壓多個多層印刷線路板以得到具有多個多層布線圖案的多層印刷線路板。
圖4是本發(fā)明敷銅箔層壓板的另一個實施方案的剖面示意圖。它是用來制備圖5中上所述的多層印刷線路板的。在圖4中，該實施方案的敷銅箔層壓板11如下形成用上述方法通過底材(預(yù)浸漬體)6將復(fù)合箔1層壓在內(nèi)層板12上。
復(fù)合箔1包含金屬載體層2和依次形成于載體層2上的一層剝離層3和超薄銅箔4。內(nèi)層板12包含底材6′和形成于其上的布線圖案8′。在敷銅箔層壓板11中，復(fù)合箔1的超薄銅箔4通過底材6面對內(nèi)層板12的布線圖案8′。
圖5是本發(fā)明多層線路板一個實施方案的剖面示意圖，它是由圖4所示的敷銅箔層壓板11制得的。參見圖4和圖5，多層印刷線路板13的制備如下進(jìn)行分離金屬載體1，從超薄銅箔4的表面上除去留下的剝離層3(如果存在殘留剝離層的話)，在外露的超薄銅箔4上形成布線圖案8。
在圖4所示的敷銅箔層壓板11中，內(nèi)層板12可以是圖3所示的印刷線路板7。在這種情況下，可以說圖5所示的多層印刷線路板13包含兩個互相層壓在一起的本發(fā)明印刷線路板。
以下參照實施例對本發(fā)明作更加詳細(xì)的說明。
實施例1制備厚度為35微米的電解沉積的銅箔，作為金屬載體層。這些銅箔一般具有粗糙面(即無光面)和光滑面(即光亮面)。然后，在箔的光亮面上形成一層有機(jī)剝離層，接下來是首次銅沉積步驟、二次銅沉積步驟、粘合增強(qiáng)處理和鈍化處理，使用如下過程進(jìn)行A．形成有機(jī)剝離層將35微米厚的銅箔浸漬入30℃的含2克/升羧基苯并三唑(CBTA)的水溶液中30秒，取出，在去離子水中漂洗以形成CBTA的有機(jī)剝離層。
從用SIM(掃描離子顯微鏡法)得到的圖象中測量有機(jī)剝離層的厚度，測得其數(shù)值為60埃。
B．首次銅沉積步驟用焦磷酸鹽電沉積浴(浴溫為50℃、pH值為8.5)以3安培/分米2的電流密度進(jìn)行陰極電沉積處理。所述浴含有17克/升銅和500克/升焦磷酸鉀。在有機(jī)剝離層上沉積了厚1微米的超薄銅箔。
C．二次銅沉積步驟用去離子水漂洗厚1微米的超薄銅箔的表面，然后用硫酸銅電沉積浴(浴溫為50℃、含有80克/升銅和150克/升硫酸)以60安培/分米2的電流密度進(jìn)行電沉積，沉積約5微米厚的銅，從而得到總厚度約為6微米的超薄銅箔。
D．粘合增強(qiáng)處理使用硫酸銅電沉積浴以常規(guī)結(jié)節(jié)化表面處理方法在超薄銅箔表面上進(jìn)行粘合增強(qiáng)處理。增加電流密度，在超薄銅箔表面上形成銅結(jié)節(jié)。
E．鈍化處理用常規(guī)電沉積方法從溶液中沉積鉻酸鋅來對經(jīng)粘合增強(qiáng)的超薄銅箔表面進(jìn)行鈍化處理，以得到用于層壓的復(fù)合箔。
將所述復(fù)合箔層疊在四張厚0.1毫米的FR-4預(yù)浸漬體上，然后在25千克/厘米2的壓力下，于175℃進(jìn)行熱壓60分鐘，得到敷銅箔層壓板。按JIS-C-6481測量從超薄銅箔上分離厚35微米的銅載體層的剝離強(qiáng)度(A)，測得其數(shù)值為0.015千克力/厘米。銅載體層可以容易地從敷銅箔層壓板上分離，并發(fā)現(xiàn)樣品中的剝離強(qiáng)度(A)是均勻的。
實施例2用實施例1相同的方法制備復(fù)合箔，不同的是用含2克/升N,N′-二(苯并三唑基甲基)脲(BTD-U)的水溶液代替羧基苯并三唑(CBTA)來形成有機(jī)剝離層。
如實施例1，用25千克/厘米2的壓力、140℃的溫度將該復(fù)合箔與四片厚0.1毫米的FR-4預(yù)浸漬體層壓60分鐘，得到敷銅箔層壓板。按JIS-C-6481測量從超薄銅箔上分離35微米厚的銅載體層的剝離強(qiáng)度(A)，所得數(shù)值為0.025千克力/厘米。銅載體層可以容易地與敷銅箔層壓板分離，樣品中的剝離強(qiáng)度(A)是均勻的。然后，于175℃對敷銅箔層壓板進(jìn)行后固化60分鐘。
實施例3用實施例1相同的方法制備復(fù)合箔，不同的是用含2克/升苯并三唑(BTA)的水溶液代替羧基苯并三唑(CBTA)來形成有機(jī)剝離層。
如實施例1，用25千克/厘米2的壓力、于140℃將該復(fù)合箔與四片厚0.1毫米的FR-4預(yù)浸漬體層壓60分鐘，得到敷銅箔層壓板。按JIS-C-6481測量從超薄銅箔上分離35微米厚的銅載體層的剝離強(qiáng)度(A)，所得數(shù)值為0.043千克力/厘米。銅載體層可以容易地從層壓板上分離，樣品中的剝離強(qiáng)度(A)是均勻的。然后，于175℃加熱層壓板60分鐘以進(jìn)行后固化。
實施例4用實施例1相同的方法制備復(fù)合箔，不同的是使用含2克/升羧基苯并三唑(CBTA)和0.5克/升苯并三唑(BTA)的混合水溶液來形成有機(jī)剝離層。
用25千克/厘米2的壓力、于216℃將該復(fù)合箔與兩片厚度均為0.1毫米的聚酰亞胺預(yù)浸漬體層壓270分鐘，得到敷銅箔層壓板。按JIS-C-6481測量從超薄銅箔上分離35微米厚的銅載體層的剝離強(qiáng)度(A)，所得數(shù)值為0.009千克力/厘米。銅載體層可以容易地從層壓板上分離，樣品中的剝離強(qiáng)度(A)是均勻的。
實施例5用厚0.18毫米的FR-4預(yù)浸漬體作為中間層，于175℃和25千克/厘米2下加壓60分鐘，將用實施例1方法制得的復(fù)合箔層壓在其上已形成布線圖案的內(nèi)層材料的兩面上。冷卻下來之后，按JIS-C-6481測量從超薄銅箔上分離35微米厚的金屬載體層的剝離強(qiáng)度(A)，所得數(shù)值為0.015千克力/厘米。載體金屬層能夠容易地從層壓板上分離，剝離強(qiáng)度(A)是均勻的。
實施例6用直徑為0.3毫米的鉆頭在用實施例1方法制得的敷銅箔層壓板上鉆孔。用高錳酸鉀溶液進(jìn)行常規(guī)的去污跡處理，以除去環(huán)氧樹脂。然后，鍍敷該板至厚度為15微米。形成電路板(線寬/線間距=50微米/50微米)，得到印刷線路板。發(fā)現(xiàn)布線圖案沒有短路或開路空間。使用厚0.18毫米的FR-4預(yù)浸漬體通過熱壓將兩塊這種印刷線路板層壓在一起，得到具有四層導(dǎo)電層的多層印刷線路板。這里沒有問題。超薄銅箔不會撕裂且不形成褶皺。因此，在實施例5和6中得到了改進(jìn)的多層印刷線路板，它具有非常精細(xì)的50微米的電路線和間距。
實施例7在實施例1-5中制得的敷銅箔層壓板的每一塊的超薄銅箔上電沉積銅至總厚度為18微米。接著，按JIS-C-6481測量從底材上分離厚18微米的銅層的剝離強(qiáng)度(B)。不能用這種方法測試超薄銅，因為它太薄太弱了，因此要應(yīng)用額外的銅沉積以使測試得以進(jìn)行。
在實施例1-5中的五塊敷銅箔層壓板上使用酸式氯化銅和干燥膜防蝕層，通過常規(guī)蝕刻方法形成電路圖案。線寬/線間距也是50微米/50微米。所得結(jié)果如表1所示。
表1
以上結(jié)果表明敷銅箔層壓板具有用于電子設(shè)備的合適的性能?？梢缘贸鲞@樣的結(jié)論超薄銅箔的剝離強(qiáng)度(B)與常規(guī)厚銅箔的剝離強(qiáng)度(B)相差不大，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在超薄銅和載體層之間測得的剝離強(qiáng)度(A)。而且，發(fā)現(xiàn)這些層壓板能制得非常優(yōu)越的電路圖案，其中在50微米的線寬和線間距的條件下沒有開路或短路。
實施例8將厚度為35微米、電解沉積的銅箔用作金屬載體層。在箔的光亮面上形成一層剝離層，接著進(jìn)行銅沉積步驟以得到復(fù)合銅箔。制備時使用以下過程A和B進(jìn)行。
A．形成有機(jī)剝離層首先將35微米厚的銅箔在H2SO4水溶液(150克/升)中酸洗30秒種，接著將箔在蒸餾水中漂洗15秒以除去殘留的酸。然后將經(jīng)漂洗的銅箔浸漬在40℃的CBTA水溶液(5克/升)中30秒，取出，并用去離子水漂洗，形成一層CBTA的有機(jī)剝離層。
B．銅沉積步驟用硫酸銅電沉積浴(浴溫為40℃、含有250克/升硫酸銅和70克/升硫酸)以5安培/分米2的電流密度進(jìn)行電沉積150秒，將銅電沉積在有機(jī)剝離層上。如此得到復(fù)合箔，其中銅箔形成于剝離層上，厚3微米。用以下方法(C)評價所得復(fù)合箔的剝離能力，對剛制得時的復(fù)合箔和于155℃加熱1 5分鐘后的復(fù)合箔都進(jìn)行評價。
評價方法將透明膠帶粘貼在復(fù)合箔的超薄銅箔上。然后，從復(fù)合箔表面剝離已粘貼的透明膠帶，觀察超薄銅箔是否隨透明膠帶一起從銅載體層上分離下來(分離情況是否可以接受)。
結(jié)果見表2實施例9-12和參照例1和2在實施例9-12的每例中，用實施例8相同的方法制備復(fù)合箔，不同的是使用表2所示的CBTA以外的含氮化合物和/或含硫化合物的水溶液(5克/升)來形成有機(jī)剝離層。
用實施例8相同的方法評價所得復(fù)合箔的剝離能力。
結(jié)果見表2。
比較例1-3在比較例1-3的每例中，用實施例8相同的方法制備復(fù)合箔，不同的是用表2所示的含氮化合物和/或含硫化合物的水溶液(5克/升)形成有機(jī)剝離層。
用實施例8相同的方法評價所得復(fù)合箔的剝離能力。
結(jié)果見表2。
實施例13-15在實施例13-15的每例中，用實施例8相同的方法制備復(fù)合箔，不同的是用表2所示的羧酸化合物水溶液(5克/升)形成有機(jī)剝離層。
用實施例8相同的方法評價所得復(fù)合箔的剝離能力。
結(jié)果見表2。
比較例4和5在比較例4和5的每例中，用實施例8相同的方法制備復(fù)合箔，不同的是比較例4用馬來酸水溶液(5克/升)、比較例5用1,4-丁烷二羧酸水溶液(5克/升)來形成有機(jī)剝離層。
用實施例8相同的方法評價所得復(fù)合箔的剝離能力。
結(jié)果見表2。
表2
<p>實施例16將厚度為35微米、電解沉積的銅箔用作金屬載體層。在箔的無光面上形成一層剝離層，接著進(jìn)行銅沉積步驟、粘合增強(qiáng)處理和鈍化處理，以得到復(fù)合銅箔。制備時使用以下過程A-D進(jìn)行。
A．形成有機(jī)剝離層首先將35微米厚的銅箔在H2SO4水溶液(150克/升)中酸洗30秒種，接著將箔在蒸餾水中漂洗15秒以除去殘留的酸。然后將經(jīng)漂洗的銅箔浸漬在40℃的CBTA水溶液(5克/升)中30秒，取出，并用去離子水漂洗，形成一層CBTA有機(jī)剝離層。
B．銅沉積步驟用硫酸銅電沉積浴(浴溫為40℃、含有250克/升硫酸銅和70克/升硫酸)以5安培/分米2的電流密度進(jìn)行電沉積150秒，將銅電沉積在有機(jī)剝離層上。如此得到復(fù)合箔，其中銅箔形成于剝離層上，厚3微米。
C．粘合增強(qiáng)處理使用硫酸銅電沉積浴以常規(guī)結(jié)節(jié)化表面處理方法在超薄銅箔表面上進(jìn)行粘合增強(qiáng)處理。增加電流密度，在超薄銅箔表面上形成銅結(jié)節(jié)。
D．鈍化處理用常規(guī)電沉積方法從溶液中沉積鉻酸鋅來對經(jīng)粘合增強(qiáng)的超薄銅箔表面進(jìn)行鈍化處理，以得到用于層壓的復(fù)合箔。
將所述復(fù)合箔層疊在一張厚0.1毫米的FR-4預(yù)浸漬體上，然后在壓力為25千克/厘米2、于175℃進(jìn)行熱壓60分鐘，得到敷銅箔層壓板。
按JIS-C-6481測量從超薄銅箔上分離厚35微米的銅載體層的剝離強(qiáng)度(A)，測得數(shù)值為0.03千克力/厘米。銅載體層可以容易地從敷銅箔層壓板上分離，據(jù)發(fā)現(xiàn)樣品中的剝離強(qiáng)度(A)是均勻的。
在敷銅箔層壓板的超薄銅箔上電沉積銅至總厚度為18微米。接著，按JIS-C-6481測量從底材上分離厚18微米的銅層的剝離強(qiáng)度(B)，其數(shù)值為1.6千克力/厘米。
如上表明，本發(fā)明提供了位于金屬載體和超薄銅箔之間的有機(jī)剝離層。粘合強(qiáng)度是均勻且足夠小的，以致于剝?nèi)ソ饘佥d體層時不會損壞超薄銅箔。因此，制得了具有改進(jìn)加工性能的超薄銅箔。有機(jī)剝離層可以通過浸漬或涂覆含有所選的有機(jī)化合物的水溶液而非常容易地形成。
剝離層不是無機(jī)的，在剝離了金屬載體層之后只有一薄層有機(jī)層留在超薄銅箔上。因此，只需用稀酸清洗便可除去有機(jī)殘留物。而且，由于在剝離層中未使用金屬，因此載體金屬層可以再循環(huán)使用，且廢液處理也很容易，不會導(dǎo)致環(huán)境問題。
權(quán)利要求
1．一種用來制備印刷線路板的復(fù)合箔，所述復(fù)合箔包含一層有機(jī)剝離層，均勻地放置在一層金屬載體層和一層超薄銅箔之間。
2．如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述剝離層是由一種有機(jī)化合物形成的，所述有機(jī)化合物能夠與所述銅箔和所述金屬載體層形成化學(xué)鍵，并能使得所述超薄銅箔均勻沉積；以及當(dāng)將復(fù)合箔以不低于150℃的溫度加熱層壓到底材上而超薄銅箔面對底材時，從超薄銅箔上分離金屬載體的剝離強(qiáng)度(A)低于從底材上分離超薄銅箔的剝離強(qiáng)度(B)，從而使得層壓后金屬載體層能與所述銅箔分離。
3．如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述剝離層是選自含氮化合物、含硫化合物和羧酸。
4．如權(quán)利要求3所述的復(fù)合箔，其中所述剝離層是含氮化合物。
5．如權(quán)利要求4所述的復(fù)合箔，其中所述含氮化合物具有取代基。
6．如權(quán)利要求5所述的復(fù)合箔，其中所述具有取代基的含氮化合物是具有取代基的三唑化合物。
7．如權(quán)利要求6所述的復(fù)合箔，其中所述具有取代基的三唑化合物是羧基苯并三唑、N,N′-二(苯并三唑基甲基)脲和3-氨基-1H-1,2,4-三唑中的一種。
8．如權(quán)利要求3所述的復(fù)合箔，其中所述剝離層是含硫化合物。
9．如權(quán)利要求8所述的復(fù)合箔，其中所述含硫化合物是巰基苯并噻唑、硫氰尿酸和2-苯并咪唑硫醇中的一種。
10．如權(quán)利要求3所述的復(fù)合箔，其中所述剝離層是羧酸。
11．如權(quán)利要求10所述的復(fù)合箔，其中所述羧酸是一元羧酸。
12．如權(quán)利要求11所述的復(fù)合箔，其中所述一元羧酸是選自油酸、亞油酸和亞麻酸。
13．如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述超薄銅箔和所述金屬載體層之間的剝離強(qiáng)度(A)約為0.005-0.3千克力/厘米。
14．如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述金屬載體層是銅或銅合金。
15．如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述金屬載體層是經(jīng)銅涂覆的鋁。
16．如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述超薄銅箔的厚度不超過12微米。
17．如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述金屬載體層的厚度最厚可達(dá)約5毫米。
18．如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述金屬載體層的厚度約為18-70微米。
19．如權(quán)利要求2所述的復(fù)合箔，其中所述超薄銅箔具有經(jīng)過結(jié)節(jié)化處理的外露銅表面，以增強(qiáng)超薄銅箔和底材間剝離強(qiáng)度(B)。
20．如權(quán)利要求19所述的復(fù)合箔，其中所述外露的銅具有經(jīng)過鈍化處理的表面，以防超薄銅箔表面氧化。
21．一種用來制備印刷線路板的敷銅箔層壓板，包含層壓在一塊底材上的如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔。
22．如權(quán)利要求21所述的敷銅箔層壓板，其中已經(jīng)除去了金屬載體層，以露出所述超薄銅箔。
23．一種印刷線路板，包含如權(quán)利要求22所述的敷銅箔層壓板，其中布線圖案形成于所述超薄銅箔上。
24．一種多層印刷線路板，它是用下述方法形成在一塊其上已形成布線圖案的內(nèi)層板的至少一面上層壓如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，得到敷銅箔層壓板，從敷銅箔層壓板上分離金屬載體層以使超薄銅箔外露，并在所述超薄銅箔上形成布線圖案，由此得到多層印刷線路板。
25．一種多層印刷線路板，它是通過層壓多個如權(quán)利要求23所述的印刷線路板來形成的。
26．一種多層印刷線路板，它是通過層壓多個如權(quán)利要求24所述的印刷線路板來形成的。
27．一種用來制備印刷線路板的復(fù)合箔的制備方法，包括a．將一層有機(jī)剝離層均勻地施加到一層金屬載體層上；以及b．在所述有機(jī)剝離層上電沉積一層超薄銅層。
28．如權(quán)利要求27所述的方法，其中剝離層是由一種有機(jī)化合物形成的，所述有機(jī)化合物能夠與所述銅箔和所述金屬載體層形成化學(xué)鍵，并能使得所述超薄銅箔均勻沉積；以及當(dāng)將復(fù)合箔以不低于150℃的溫度加熱層壓到底材上而超薄銅箔面對底材時，從超薄銅箔上分離金屬載體的剝離強(qiáng)度(A)低于從底材上分離超薄銅箔的剝離強(qiáng)度(B)，從而使得層壓后金屬載體層能與所述銅箔分離。
29．如權(quán)利要求27所述的方法，其中通過將所述金屬載體層浸漬入所述有機(jī)化合物的水溶液中而將所述有機(jī)剝離層施加到所述金屬載體層上，從而留下一薄層所述有機(jī)化合物附著在所述金屬載體層上。
30．如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述有機(jī)化合物是選自含氮化合物、含硫化合物和羧酸。
31．如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述有機(jī)化合物是含氮化合物。
32．如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述含氮化合物具有取代基。
33．如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述具有取代基的含氮化合物是具有取代基的三唑化合物。
34．如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述具有取代基的三唑化合物是羧基苯并三唑、N,N′-二(苯并三唑基甲基)脲和3-氨基-1H-1,2,4-三唑中的一種。
35．如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述有機(jī)化合物是含硫化合物。
36．如權(quán)利要求35所述的方法，其中所述含硫化合物是巰基苯并噻唑、硫氰尿酸和2-苯并咪唑硫醇中的一種。
37．如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述有機(jī)化合物是羧酸。
38．如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述羧酸是一元羧酸。
39．如權(quán)利要求38所述的方法，其中所述一元羧酸是油酸、亞油酸和亞麻酸中的一種。
40．如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述電沉積使用了基本上不含酸的電解浴。
41．如權(quán)利要求40所述的方法，其中所述電解浴是氰化銅或焦磷酸銅浴。
42．如權(quán)利要求41所述的方法，其中用所述電沉積在所述有機(jī)剝離層上沉積至少0.5微米厚的銅。
43．如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述電沉積使用了含焦磷酸銅的首次電解浴來沉積第一層銅，接著用含硫酸銅和硫酸的二次電解浴進(jìn)行進(jìn)一步電沉積，以在所述第一層上沉積第二層銅。
44．如權(quán)利要求43所述的方法，其中所述第一層的厚度至少為0.50微米，所述第一和第二層的厚度最厚可達(dá)約12微米。
45．如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述電沉積使用了含硫酸銅和硫酸的電解浴。
46．如權(quán)利要求27所述的方法，該方法還包括對所述超薄銅箔進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理以提高所述超薄銅箔對底材的粘合力的步驟。
47．如權(quán)利要求46所述的方法，該方法還包括對所述經(jīng)結(jié)節(jié)化的超薄銅箔進(jìn)行鈍化處理以防所述超薄銅箔氧化的步驟。
48．如權(quán)利要求47所述的方法，其中所述鈍化處理包括在所述經(jīng)結(jié)節(jié)化的超薄銅箔層上沉積鋅、鉻酸鋅、鎳、錫、鈷和鉻中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合箔,它在金屬載體層和超薄銅箔間有一層有機(jī)剝離層。其制備方法包括在金屬載體層上沉積有機(jī)剝離層,然后用電沉積在有機(jī)剝離層上形成超薄銅箔層。有機(jī)剝離層以含氮化合物、含硫化合物或羧酸為宜,它們能提供均勻的粘合強(qiáng)度,足以防止加工和層壓過程中載體和超薄銅箔的分離,但此粘合強(qiáng)度明顯小于銅/底材粘合的剝離強(qiáng)度,以致于復(fù)合箔與絕緣底材層壓后能容易地除去載體。本發(fā)明還包括由這些復(fù)合箔制得的層壓板和由層壓板制得的印刷線路板。
文檔編號C25D1/22GK1230872SQ99101239
公開日1999年10月6日 申請日期1999年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月19日
發(fā)明者片岡卓, 平澤裕, 山本拓也, 巖切健一郎, 杉岡晶子, 吉岡淳志 申請人:三井金屬鈜業(yè)株式會社