專利名稱：改進(jìn)鎳的總體均鍍能力的方法和氯化鋅電鍍浴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及酸性鋅電鍍水溶液和電鍍鋅涂層的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包括增加總體均鍍能力的獨(dú)特添加劑的酸性鋅電鍍?nèi)芤?。同樣，本發(fā)明涉及鎳電沉積方法。
本發(fā)明的背景對于提供改進(jìn)的金屬表面防腐蝕性已經(jīng)給予相對大的注意力。提供防腐蝕性的一種方法是通過在表面上電沉積鋅或鋅合金涂層。同樣，鎳電鍍已經(jīng)成為了重要的商業(yè)措施。在說明書和權(quán)利要求書中使用了術(shù)語“啥金”，定義為可以在顯微鏡上觀察顯均勻或在顯微鏡上觀察顯不均勻的兩種或多種金屬元素的混合物。十多年來，已經(jīng)使用電鍍鋅來提供經(jīng)濟(jì)的、高度抗腐蝕性的涂層。
按照傳統(tǒng)，氰化物已經(jīng)形成了鋅電鍍浴的主要組分。然而，鑒于氰化物的有害性質(zhì)，在電鍍領(lǐng)域的活動集中在無氰化物堿浴或酸浴的開發(fā)上。有一種方法涉及利用含有堿金屬焦磷酸鹽的堿性溶液與配位鋅化合物接觸。然而，這種磷酸鹽的使用已經(jīng)產(chǎn)生了后處理的問題，因?yàn)檫@些磷酸鹽組分很難從廢水中除去，尤其當(dāng)它們以實(shí)施工業(yè)上滿意的電鍍方法所需的濃度存在時(shí)。此外，使用焦磷酸鹽浴的電鍍鋅方法能導(dǎo)致相對低劣的低電流密度覆蓋率、粗糙度、不充分的亮度和不均勻的沉積。
一般，酸性鋅電鍍浴以適合的無機(jī)鋅鹽如氯化鋅或硫酸鋅為基礎(chǔ)，和電鍍浴液通常包括緩沖液如銨鹽或硼酸。在電鍍浴液中經(jīng)常包括添加劑以提高和改進(jìn)延展性、亮度、均鍍能力和深鍍能力。也可以包括表面活性劑以改進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)，減少蝕損斑和增進(jìn)其它添加劑的效果。
添加劑一般分為三個總的類別，可被稱作第一類添加劑或載體，第二類添加劑或增亮劑和輔助添加劑。第一類添加劑以高于第二類輔助添加劑的濃度存在于電鍍浴和一般用于提供晶粒細(xì)化和均鍍能力。這些第一類添加劑的某些也具有疏水性能，能保持第二類添加劑或增亮劑在溶液狀態(tài)。第二類添加劑在電鍍浴中一般用于提供沉積物以光澤或亮度。在一些例子中，第二添加劑也提供了改進(jìn)的均鍍能力。除了別的之外，輔助添加劑用于增寬亮度范圍，也有助于溶解第二添加劑。當(dāng)然，可以領(lǐng)會，單個添加劑可以或多或少具備發(fā)揮一個以上的上述能力，尤其如果以過量使用時(shí)。
酸性鋅電鍍浴的各種示例性添加劑已經(jīng)在專利文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)。例如，U.S.專利4,075,066公開了通過在無氨或胺的電鍍浴中混入至少一種聚氧烷基化萘酚，至少一種芳族羧酸或它的可溶性鹽和至少一種離子芳族磺酸或它的可溶性鹽來獲得明亮、平整和易延展性鋅沉積物。U.S.專利4,076,600公開了明亮和平整的鋅電沉積物能夠從含水酸性電鍍浴獲得，其中電鍍浴含有由特定烴分子供給的亞磷陽離子。U.S.專利4,089,755教導(dǎo)了在寬電流密度范圍的明亮、細(xì)粒的鋅沉積物能夠通過在含水浴中混入包括陽離子季銨鹽表面活性劑的第一添加劑或載體組分來生產(chǎn)。U.S.專利4,162,947公開了酸性鋅電鍍浴和通過混入至少一種芳族磺酸或鹽來獲得在寬電流密度范圍的明亮和平整的鋅電沉積物的方法。
U.S.專利4,405,413公開了產(chǎn)生對紅色的敏感度降低的沉積物的酸性鋅電鍍浴，可通過混入由至少兩種羧基終端的長鏈烷基酚的共混物組成的表面活性劑來達(dá)到。U.S.專利4,422,908針對其中堿金屬的有機(jī)鹽和選自苯甲酸、cenamic acid、煙酸和2-呋喃基丙烯酸的無機(jī)酸配位劑被加到浴液中的含水鋅電鍍浴。
U.S.專利4,425,198涉及在增亮劑中引入鋅和鎳和/或鈷離子的鋅合金電鍍浴，增亮劑選自丙烯酰胺的均聚物，N-取代的丙烯酰胺的均聚物以及丙烯酰胺和N-取代的丙烯酰胺和/或選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基C1-C5烷基酯，鹵代乙烯、表鹵代醇、偏二鹵代乙烯、烯化氧和它們的混合物的加溶劑的共聚物。
U.S.專利4,496,439涉及含有導(dǎo)電鹽、增亮劑和表面活性劑的用于鋅的電解沉積的含水酸性電鍍浴。
U.S.專利4,512,856涉及利用包含非表面活性劑的晶粒細(xì)化劑代替具有三個或三個以上乙氧基化和/或丙氧基化羥基的多元醇的用于鋅涂層的電沉積的酸性鋅電鍍水溶液。
U.S.專利5,200,057涉及鋅電鍍浴的添加劑組分，該添加劑組分包括聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)和至少一種含硫化合物的混合物。
眾所周知，明亮和有光澤的金屬鋅沉積物能夠從含水酸性鋅電鍍?nèi)芤夯蛟‰婂冊诮饘倩纳?。然而，困難在于工業(yè)上生產(chǎn)足夠高水平的亮度和光澤的均勻和可靠的鋅涂層，和最尤其是均勻厚度。而且，沒有添加劑來增加總體均鍍能力，由普通電鍍浴產(chǎn)生的鋅涂層可能在工業(yè)應(yīng)用中正常遇到的電流密度的整個范圍內(nèi)不表現(xiàn)均勻平滑和精細(xì)的表面。
盡管以前開發(fā)了所有用于改進(jìn)由酸性鋅電鍍浴產(chǎn)生的涂層的質(zhì)量的添加劑，但輕度酸性浴的總體均鍍能力一般對于具有復(fù)雜形狀的部件是不令人滿意的。因此，理想的是，在本技術(shù)領(lǐng)域中開發(fā)獲得改進(jìn)的總體均鍍能力的用于酸性氯化鋅電鍍浴的添加劑。同樣，鎳電鍍面臨許多相同的挑戰(zhàn)，而本發(fā)明在鎳電沉積或鎳電鍍浴中是理想的。
本發(fā)明的概述因此提供用于鎳或酸性氯化鋅電鍍浴的新型和改進(jìn)的添加劑是本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的其它目的是提供改進(jìn)電鍍浴的總體均鍍能力的用于鎳或酸性氯化鋅電鍍浴的新型和改進(jìn)的添加劑。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)部分在以下的敘述中列出，部分可從敘述中清楚或可從本發(fā)明的實(shí)施中了解。借助尤其在所附加權(quán)利要求中指出的手段和它們的結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)和達(dá)到本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。
為達(dá)到前述目的，和根據(jù)這里所體現(xiàn)和廣泛描述的本發(fā)明的目的，添加劑是以在鄰位上包含羧基或羥基的芳族烴的形式存在。優(yōu)選的是，本發(fā)明的添加劑以下面的通式為特征
其中R1和R2選自以下官能團(tuán)羥基、羰基、羧酸或它的鹽；R3選自以下官能團(tuán)氫、羥基、羰基、羧酸或它的鹽；R4和R5是吸電子取代基，例如是但不限于鹵化物、磺酸或它的鹽、三氟甲基、氰基和氨基。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明添加劑所適合的酸性鋅電鍍浴包括本技術(shù)領(lǐng)域那些技術(shù)人員所已知的含有通常的鋅和銨或硼酸的電鍍浴。這些電鍍浴含有游離鋅離子。一般，硫酸鋅、氯化鋅、氟硼酸鋅和/或氨基磺酸鋅提供鋅離子的來源。該電鍍浴可用于所有類型的工業(yè)鋅電鍍方法中，如架電鍍浴、用于帶條或線條電鍍和滾筒鍍的高速電鍍浴。
鋅電鍍浴一般還含有氯化銨、氟化銨或硫酸銨形式的銨化合物。也可以使用其它導(dǎo)電鹽。在本發(fā)明的酸性鋅電鍍浴中使用的導(dǎo)電鹽的實(shí)例包括氯化鈉，硼酸鈉和氯化鉀，硫酸鈉，硫酸鉀，氯化銨或硫酸銨，氟硼酸鈉、鉀或銨，硫酸胺、鉀或銨，硫酸鎂，或它們的混合物。
硼酸可另外可被包含在本發(fā)明的鋅電鍍浴中作為控制pH的弱緩沖劑。硼酸對于平整沉積物也是有助的。在電鍍浴中的硼酸的濃度不是嚴(yán)格要求的，一般在至多40克/升的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的酸浴的酸度可以在大約1.5-大約6或7的pH內(nèi)變化。PH可通過添加酸溶液如稀鹽酸或硫酸溶液來降低。如果pH降到所需運(yùn)轉(zhuǎn)范圍以下，它能通過添加氫氧化銨或氫氧化鉀來增加。酸性鋅浴優(yōu)選在大約4-大約6.5的pH內(nèi)操作。
鋅的無機(jī)鹽能以大約10-150，優(yōu)選30-110克/升的量存在于本發(fā)明的電鍍浴中。導(dǎo)電鹽如氯化銨或氯化鉀以大約50-250克/升或50-250克/升以上的量存在。
當(dāng)然，電鍍浴也可包括任何需要的其它添加劑，通常包括增亮劑，潤濕劑等?？梢允褂盟嵝凿\電鍍浴來生產(chǎn)在所有類型的金屬和合金，例如鐵、銅和黃銅上的明亮的鋅沉積物。
一般，能夠利用已發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)第二增亮作用的其它物質(zhì)，包括表面活性劑或潤濕劑如已知材料象聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素、非離子聚合物和雜環(huán)季鹽等。如果需要，能夠包含螯合劑如檸檬酸和馬來酸以防止鋅化合物在電鍍浴中或在陰極或陽極的表面沉積。這些螯合劑也用于提供電鍍浴的緩沖作用。
有機(jī)增亮劑可包括乙酰硫茚、氟丙酮、亞芐基丙酮、二苯酮、苯并乙腈和鄰氯苯甲醛。在鋅合金電鍍?nèi)芤褐幸话闶褂玫奶娲隽羷┑奈镔|(zhì)包括芳族醛或酮，煙酸季銨鹽，聚表氯代醇與胺、聚乙二胺和它們的衍生物的季銨鹽，硫脲或它們的N取代的衍生物。
另外，鋁離子能通過它們的水溶性鹽如硫酸鋁被引入到電鍍浴中以獲得和增強(qiáng)增亮效果。同樣，抗腐蝕性能夠通過添加與鋅合金共沉積的痕量金屬來得到增強(qiáng)。例如，鉻、錫或銦的可溶性鹽可以被加到電鍍浴中。將會領(lǐng)會的是，使用本發(fā)明的電鍍浴的操作條件如溫度和電流密度可以根據(jù)以所要電鍍的金屬表面的性質(zhì)為基礎(chǔ)的特定電鍍浴的組成來變化。
鋅電鍍方法可以在大約10-50℃，和優(yōu)選在15-35℃的溫度下進(jìn)行，用攪拌或不用攪拌。如果必要，電鍍浴的攪拌能夠在電沉積的過程中通過所要電鍍的制品的機(jī)械移動或通過溶液攪拌來提供。
在特別優(yōu)選的形式中，本發(fā)明包括以下通式的添加劑
其中R1和R2選自以下官能團(tuán)羥基、羰基、羧酸或它的鹽；R3選自以下官能團(tuán)氫、羥基、羰基、羧酸或它的鹽；R4和R5是吸電子取代基，例如是但并非全部包括鹵化物、磺酸或它的鹽、三氟甲基、氰基和氨基。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的形式中，添加劑包括十二烷基(磺苯氧基)苯磺酸二鈉鹽或4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸二鈉鹽。
本發(fā)明的重要屬性包括在苯環(huán)上那些羥基或羧酸基的相鄰定位。沒有束縛于理論，據(jù)信，本發(fā)明的化合物可以用于減慢鋅在高電流密度區(qū)域的沉積，得到更均勻的鍍層。該策略不同于其中已經(jīng)使用據(jù)信吸收到高電流密度區(qū)域內(nèi)的部分中以減慢在該區(qū)域的鍍層過程的化合物如吡咯烷酮的傳統(tǒng)實(shí)施方法。
下面實(shí)施例用來說明本發(fā)明的發(fā)明添加劑。
實(shí)施例將改進(jìn)酸性氯化鋅電鍍浴的均鍍能力的各種添加劑加到具有下表中給出的組分的電鍍浴中。
起始劑和增亮劑可從Ohio，Cleveland的Pavco，Inc.商購。所有電鍍在23-27℃下進(jìn)行，除非另有說明，電鍍浴的pH是5.7-5.9。電鍍評價(jià)在具有鋅陽極和不銹鋼陰極的267ml的Hull電池板中進(jìn)行。Hull電池板在電鍍前剛在50％鹽酸中酸漬。在電鍍過程中，電池電流控制在1安培下15分鐘或在2安培下5分鐘。
使用裝有渦流探頭的CMI International Corp.，Model EMX-D厚度試驗(yàn)儀進(jìn)行厚度測量。厚度讀數(shù)在Hull電池板的高電流密度(HCD)和低電流(LCD)區(qū)域作出。一安培板的LCD和HCD區(qū)域分別對應(yīng)于0.3-0.4和3-4安培/平方分米的電流密度，而二安培板的LCD和HCD區(qū)域分別對應(yīng)于0.6-0.8和6-9安培/平方分米的電流密度。在各電流密度下，作出6-10次厚度測量值，然后平均。
電鍍浴的均鍍能力由HCD/LCD厚度讀數(shù)的比率來決定，和添加劑的效果能夠通過將從各種添加劑電鍍浴制備的板的HCD/LCD與對照電鍍浴的HCD/LCD比較來測定。各種添加劑、電鍍條件和相應(yīng)的均鍍能力在下面的表中列舉。
如上所述，二配位基螯合化合物當(dāng)中的幾種提供了增加的均鍍能力的證據(jù)，如HCD/LCD的比率明顯降低了。
與鋅電鍍方法相似，鎳是通過電沉積鍍敷的最重要的金屬之一。一般，鎳電鍍層用作較薄的鉻電鍍層之下的鍍層以便為不銹鋼、黃銅、鋅化學(xué)金屬化塑料、鋁和鎂合金的制品提供高光澤和防腐蝕性保護(hù)修飾層。歷史上，Watts電鍍浴包括硫酸鎳、氯化鎳和硼酸。鎳離子含量的大多數(shù)由硫酸鎳提供。氯根離子的主要功能是通過減少極化來改進(jìn)陽極溶解和增加在電鍍浴中的導(dǎo)電率。硼酸用作控制pH的弱緩沖劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明添加劑對在鎳電鍍浴中增加均鍍能力是有益的。闡述本發(fā)明所適合的鎳電鍍的基礎(chǔ)知識的更廣泛論述能夠在由John Wiley and Sons，Inc.出版的《現(xiàn)代電鍍》，第三版，12章中發(fā)現(xiàn)。因此，很清楚，根據(jù)本發(fā)明，提供了完全滿足上述目的和優(yōu)點(diǎn)的酸性氯化鋅電鍍浴。在結(jié)合具體實(shí)施例描述本發(fā)明的同時(shí)，顯然，所屬技術(shù)領(lǐng)域的那些技術(shù)人員根據(jù)前面敘述可以明白許多替代選擇、修改和變化。因此，本發(fā)明包含了落入所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)的所有這類替代方案、修改和變化。
權(quán)利要求
1.用于在基材上電沉積鎳、鋅或鋅合金沉積物的含水酸性電鍍浴，它包括i)鋅或鎳離子；和ii)下面通式的添加劑 其中R1和R2選自以下官能團(tuán)羥基、羰基、羧酸或它的鹽；R3選自以下官能團(tuán)氫、羥基、羰基、羧酸或它的鹽；R4和R5是吸電子取代基，例如是但并非全部包括鹵化物、磺酸或它的鹽、三氟甲基、氰基和氨基。
2.權(quán)利要求1的電鍍浴，其中R2和R3各是羥基。
3.權(quán)利要求1的電鍍浴，其中R4和R5中至少一個是磺酸鈉。
4.權(quán)利要求1的電鍍浴，其中R3是氫。
5.權(quán)利要求1的電鍍浴，其中所述添加劑包括4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸二鈉鹽。
6.權(quán)利要求1的電鍍浴，其中所述添加劑包括4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸二鈉鹽一水合物。
7.權(quán)利要求1的電鍍浴，它進(jìn)一步包括增亮劑。
8.權(quán)利要求1的電鍍浴，它進(jìn)一步包括起始劑。
9.權(quán)利要求1的電鍍浴，它進(jìn)一步包括氯化銨。
10.用于在基材上電沉積鎳、鋅或鋅合金沉積物的含水酸性電鍍浴，它包括i)鋅鎳離子；和ii)含有至少兩個處在鄰位上的羥基的多羥基苯的鹽。
11.在基材上電沉積鎳、鋅或鋅合金的含水酸性電鍍浴，它包括i)鋅鎳離子；和ii)在低于7的pH下與鋅形成正四面體配合物的二配位基螯合物。
12.權(quán)利要求11的電鍍浴，其中所述碳?xì)浠衔锸羌琢虬彼帷?br> 13.權(quán)利要求11的電鍍浴，其中所述添加劑包括4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸二鈉鹽。
14.權(quán)利要求11的電鍍浴，其中所述添加劑包括4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸二鈉鹽一水合物。
15.鍍敷金屬制品的方法，包括將所述金屬制品浸沒在包括鋅或鎳離子和下面通式的添加劑的浴中 其中R1和R2選自以下官能團(tuán)羥基、羰基、羧酸或它的鹽；R3選自以下基團(tuán)氫、羥基、羰基、羧酸或它的鹽；R4和R5是吸電子取代基，例如是但并非全部包括鹵化物、磺酸或它的鹽、三氟甲基、氰基和氨基。
16.權(quán)利要求15的方法，其中R1和R2各是羥基。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述添加劑進(jìn)一步包括磺酸鈉基團(tuán)。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述添加劑包括4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸二鈉鹽。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述添加劑包括4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸二鈉鹽一水合物。
20.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括起始劑。
21.電沉積鎳、鋅或鋅合金的含水酸性電鍍浴，它包括鋅或鎳離子和在鄰位上包含羧基或羥基的芳族烴。
全文摘要
在基材上電沉積鎳、鋅或鋅合金沉積物的含水酸性電鍍浴,它包括鋅或鎳離子和通式(Ⅰ)的添加劑,其中R
文檔編號C25D3/02GK1330733SQ99814641
公開日2002年1月9日 申請日期1999年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月18日
發(fā)明者L·L·小迪亞達(dá)里奧 申請人:帕維科公司