厚膜的電化學(xué)沉積方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)材料的制備方法，特別是涉及一種第二代高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層制備方法，應(yīng)用于高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]超導(dǎo)材料的發(fā)展經(jīng)過了一個(gè)從簡單金屬到復(fù)雜化合物的過程。導(dǎo)致銅氧化物超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)后，掀起了氧化物超導(dǎo)研宄的熱潮，之后一系列高于液氮溫度的銅氧超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)。由于各自不同的本征特性、合成技術(shù)及其環(huán)境污染等因素，各類銅氧超導(dǎo)體的實(shí)用化水平相差很大，有的僅適于基礎(chǔ)研宄，而較實(shí)用的集中在Y123、Β?2212和Bi2223三大體系。第二代高溫超導(dǎo)帶材是基于雙軸織構(gòu)技術(shù)及薄膜外延涂層技術(shù)發(fā)展起來的。它是在金屬基底上輔以緩沖層生長雙軸織構(gòu)的REBa2Cu3CVd (REBCO)超導(dǎo)層，由于其克服了晶界間的弱連接和島狀生長機(jī)制而產(chǎn)生的大量位錯(cuò)釘扎中心，相比于第一代Bi系超導(dǎo)材料具有更高的不可逆場及更大的臨界電流密度。這些優(yōu)勢使得第二代高溫超導(dǎo)體在電力、能源、電網(wǎng)中的廣泛應(yīng)用變?yōu)榭赡?。第二代高溫超?dǎo)帶材的突破將會推動超導(dǎo)技術(shù)在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。美國、韓國、日本等發(fā)達(dá)國家紛紛從本國電力能源工業(yè)的革新需求和長遠(yuǎn)利益考慮，積極實(shí)施了旨在促進(jìn)第二代超導(dǎo)體的商業(yè)化和電力應(yīng)用的戰(zhàn)略計(jì)劃。我國雖然起步較晚，但也開始加大投資并將該領(lǐng)域的研宄作為重要攻關(guān)項(xiàng)目。
[0003]涂層導(dǎo)體緩沖層既是超導(dǎo)層外延生長的織構(gòu)基底，也是克服金屬基底與超導(dǎo)層金屬原子擴(kuò)散及氧原子擴(kuò)散的阻擋層。由于緩沖層質(zhì)量對REBCO超導(dǎo)薄膜外延生長的性能有著至關(guān)重要的影響，使緩沖層結(jié)構(gòu)及制備方法成為涂層導(dǎo)體研宄的關(guān)鍵性技術(shù)部分。目前應(yīng)用較多的緩沖層結(jié)構(gòu)都是緩沖氧化物材料組成多層薄膜結(jié)構(gòu)，在IBAD技術(shù)路線中緩沖層是一種復(fù)雜多層的薄膜結(jié)構(gòu)，如，LaMn03/ep1-Mg0/IBAD-Mg0/Hastelloy，而在RABiTS技術(shù)路線人們常用的也是Ce02/YSZ/Y203/NiW型的三層膜結(jié)構(gòu)。緩沖層的多層膜結(jié)構(gòu)增加了薄膜制備過程中的工序，而且兩種技術(shù)路線均需要真空環(huán)境，進(jìn)而增加了制備成本及潛在的薄膜質(zhì)量問題。所以尋求一種低成本的制備路線及簡單的新型緩沖層結(jié)構(gòu)，是簡化第二代高溫超導(dǎo)帶材制備工藝和降低制造成本的關(guān)鍵問題。
[0004]為了簡化緩沖層結(jié)構(gòu)，首先要考慮到材料的選取。由于&02具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及與YBCO有比較低的晶格失配度0.62%，被認(rèn)為是緩沖層的最佳選擇之一。由于CeO2相對于N1吉布斯自由能較低，作為種子層在金屬基帶上沉積可充當(dāng)還原劑，減少N1的形成，而且形成CeO2所消耗的能量也很低，在還原性氣氛下可很好的外延生長，所以&02常作為涂層導(dǎo)體緩沖層中的種子層與帽子層。然而CeO 2有個(gè)嚴(yán)重的缺陷，即當(dāng)其在金屬基底上薄膜厚度超過一定值時(shí)(約為70 nm)就會有微裂紋出現(xiàn)。因此，&02通常與其它緩沖層材料結(jié)合，組成多層膜結(jié)構(gòu)，來滿足作為高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層的需要，這直接導(dǎo)致成本增加。鑒于此，尋求一種低成本方法制備涂層導(dǎo)體緩沖層的方法及解決CeO2厚膜裂紋問題進(jìn)而簡化緩沖層結(jié)構(gòu)具有重要意義，并成為亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種金屬基帶上外延CeO2厚膜的電化學(xué)沉積方法，以無機(jī)鐘鹽、二甲基亞砜或含有1~10%無水乙醇的二甲基亞砜試劑為原料，利用非真空電化學(xué)沉積技術(shù)，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃作為輔助電極，在金屬基帶上成功外延了均一、致密的高度雙軸織構(gòu)且無裂紋的單層緩沖層CeO2厚膜，為第二代高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層提供了關(guān)鍵技術(shù)及簡單的緩沖層結(jié)構(gòu)。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種金屬基帶上外延CeOJ?膜的電化學(xué)沉積方法，具體工藝步驟為:
a.配置溶液過程:首先稱取定量的無機(jī)鈰鹽作為溶質(zhì)，然后用二甲基亞砜或含有1~10%無水乙醇的二甲基亞砜試劑作為溶劑，將無機(jī)鈰鹽稀釋溶解，通過密封攪拌接近10個(gè)小時(shí)，形成鐘離子濃度為1~5 mmol/L的鐘鹽溶液；原料無機(jī)鐘鹽優(yōu)選采用氯化鐘；
b.電沉積過程:將在步驟a中制備的鈰鹽溶液倒入沉積反應(yīng)容器中，將金屬基帶作為陰極，另外采用輔助電極作為陽極，形成電鍍反應(yīng)裝置，金屬基帶在沉積前依次在丙酮和無水乙醇中超聲清洗5 min，沉積過程采用恒流模式，電流密度為0.1~1 mA/cm2,沉積時(shí)間為3 ~ 16 min，通過調(diào)整電流密度和沉積時(shí)間控制沉積速率和沉積膜的厚度，電化學(xué)沉積后將金屬基帶再依次用無水乙醇漂洗，干燥，獲得前驅(qū)物膜；輔助電極優(yōu)選采用的是FTO導(dǎo)電玻璃；優(yōu)選采用制備涂層導(dǎo)體緩沖層的方法是非真空方法；金屬基帶優(yōu)選適用于NiW基帶；
c.高溫退火過程:將在步驟b中所得前驅(qū)物膜放入非真空高溫管式爐，在爐內(nèi)流動的還原氣氛中進(jìn)行退火熱處理，從室溫以10°c /min的升溫速率升至800~950°C，保溫I小時(shí)后，隨爐自然冷卻至室溫，即在金屬基帶上得到厚度為60~ 300nm的外延單層CeO2緩沖層厚膜；爐內(nèi)流動的還原氣氛優(yōu)選采用Ar-5%H2氣氛。
[0007]通過掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F)和原子力顯微鏡(AFM，nanofirst_3600A)觀察薄膜的表面形貌，通過X射線極圖(Pole Figure, PANalytical Empyrean)表征薄膜的面內(nèi)外織構(gòu)情況。通過綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)里的高級電輸運(yùn)選件測量樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。同時(shí)利用臺階儀進(jìn)行臺階測量，獲得薄膜厚度。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明通過電化學(xué)沉積方法，采用自制雙電極系統(tǒng)在NiW基帶上成功外延單層緩沖層CeO2厚膜，選取無機(jī)鈰鹽氯化鈰，有機(jī)溶劑二甲基亞砜和無水乙醇作為電化學(xué)介質(zhì)，二甲基亞砜作為萬能溶劑可與無水乙醇互溶，而且電位窗口相對較寬，無水乙醇在一定程度上防止顆粒團(tuán)聚，起到細(xì)化顆粒的作用；
2.本發(fā)明克服了傳統(tǒng)方法制備CeO2厚膜產(chǎn)生裂紋的問題，獲得200~300nm厚的致密、無裂紋的單層緩沖層CeO2厚膜。隨著薄膜厚度的增加，CeO2薄膜均表現(xiàn)出良好的完全4由取向；
3.本發(fā)明通過電化學(xué)沉積方法在NiW基帶上成功外延單層CeO2緩沖層厚膜，電化學(xué)沉積是非真空技術(shù)路線，相對于IBAD (需真空環(huán)境^PRABiTS (需真空環(huán)境)路線，很大程度的降低了制備成本；相對于 IBAD (如，LaMnO3/印1-MgO/IBAD-MgO/Hastelloy)和 RABiTS(如，Ce02/YSZ/Y203 (CeO2)/Niff)的緩沖層結(jié)構(gòu)，采用電化學(xué)沉積制備的單層緩沖層&02厚膜簡化了緩沖層結(jié)構(gòu)； 4.本發(fā)明采用自制雙電極系統(tǒng)，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃作為陽極，由于FTO的表面比較平整、透光性好，易于觀察整個(gè)反應(yīng)，避免尖端效應(yīng)的發(fā)生；另外，F(xiàn)TO是弱電極，耐酸堿性、具有低電阻率，適用于本發(fā)明中使用小電流密度沉積，因?yàn)檫^大的電流密度導(dǎo)致薄膜惡化，出現(xiàn)空洞等現(xiàn)象；可隨意切割，易于長帶緩沖層薄膜的制備；
5.本發(fā)明在800~950°C退火，降低了退火溫度，避免了晶粒增大，晶界加深的缺陷。同時(shí)，在此單層緩沖層結(jié)構(gòu)上制備的YBCO超導(dǎo)層，成功的實(shí)現(xiàn)了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，并且無BaCe03、N1、N1W4相的產(chǎn)生。表明，電化學(xué)制備的單層緩沖層CeO2厚膜增強(qiáng)了其阻擋效果。
【附圖說明】
[0009]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制備&02緩沖層的XRD圖譜。
[0010]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一制備&02緩沖層的AFM圖譜。
[0011]圖3是本發(fā)明實(shí)施例二制備&02緩沖層的XRD圖譜。
[0012]圖4是本發(fā)明實(shí)施例二制備CeOjl沖層的AFM圖譜。
[0013]圖5是本發(fā)明實(shí)施例二制備CeO2緩沖層的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜。
【具體實(shí)施方式】
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