一種亞甲基二膦酸無(wú)氰鍍銅的電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍛銅工藝的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種亞甲基二麟酸無(wú)氯鍛銅的電鍛 液及電鍛方法。
【背景技術(shù)】
[000引銅具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，較為柔軟，容易拋光，易溶于硝酸，也易溶于加熱 的濃硫酸中，在鹽酸和稀硫酸中作用很慢川。在空氣中易于氧化（尤其在加熱條件下），氧 化后將失掉本身的顏色和光澤，在潮濕空氣中與二氧化碳或氧化物作用生成一層堿式碳酸 銅，當(dāng)受到硫化物作用時(shí)，將生成蹤色或黑色薄膜。
[0003] 由于銅電位較正，因而它很容易在其它金屬上沉積。W銅作為底層，連同光亮媒 和微裂紋鉛一起使用時(shí)，能得到非常良好的抗蝕性鍛層。銅鍛層能有效地保護(hù)鋒壓鑄件不 受酸性鍛媒溶液的浸蝕而溶解，并由此防止了置換鍛，當(dāng)電鍛鋒壓鑄件時(shí)，銅作為底層是必 不可少的。同樣，鋼件鍛媒鉛之前鍛銅，容易被拋光到很高的表面光度，從而可W降低某些 鋼件的磨光及拋光成本。所W，銅鍛層通常用來(lái)作為金、銀、媒及鉛鍛層的底層。另外，由于 具有良好的導(dǎo)電性，銅鍛層也廣泛的應(yīng)用于印刷線路板上。銅能有效地阻止碳、氮的擴(kuò)散滲 透，低孔隙率的銅鍛層作為一種阻擋層，也廣泛應(yīng)用于鋼基體零件的滲氮和滲碳工藝。
[0004] 氯化鍛銅鍛液的均鍛能力及整平能力好，鍛層結(jié)晶細(xì)致、與基體的結(jié)合力好，技術(shù) 成熟，工藝操作簡(jiǎn)單，長(zhǎng)期W來(lái)已廣泛應(yīng)用于各種金屬基體材料的打底鍛層。但是氯化物的 毒性大，致死量?jī)H為50mg，我國(guó)已經(jīng)出臺(tái)相關(guān)法令政策禁比使用氯化物電鍛。因而，無(wú)氯鍛 銅成為未來(lái)電鍛銅發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。
[0005] 現(xiàn)有無(wú)氯鍛銅普遍存在鍛液的性能不夠理想，鍛層質(zhì)量不強(qiáng)的技術(shù)缺陷，該些嚴(yán) 重制約了無(wú)氯鍛銅在工業(yè)上完全取代有氯鍛銅。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種亞甲基二麟酸無(wú)氯鍛銅的電鍛液，該電鍛液的 鍛液性能優(yōu)異，鍛層質(zhì)量良好。
[0007] -種亞甲基二麟酸無(wú)氯鍛銅的電鍛液，包括含量為14~20g/L的化2(0H)2C03、含 量為82~123g/L的亞甲基二麟酸、含量為20~40g/L的巧樣酸鹽和含量為3~7g/L的 硝酸鹽。
[0008] 其中，包括含量為18g/L的化2(0H)2C03、含量為105g/L的亞甲基二麟酸、含量為 25g/L的巧樣酸鹽和含量為4g/L的硝酸鹽。
[0009] 其中，所述巧樣酸鹽為巧樣酸饋，所述硝酸鹽為硝酸饋。
[0010] W上電鍛液的技術(shù)方案中，選用亞甲基二麟酸為配位劑。亞甲基二麟酸（MDPA， Meth^ene Diphosphonic Acid) 己氧基憐為起始原料，與二漠甲焼經(jīng)取代縮合水解即 可制備。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可參照文獻(xiàn)"亞甲基二麟酸（MD巧的合成工藝改進(jìn)，藥學(xué)與臨 床研究2008年16卷4期268至269頁(yè)"，在此不再詳述。
[00川 MDPA為四元酸，其發(fā)生四級(jí)解離常數(shù)分別為：地1=1. 86, pK2=2. 65,地3=6. 81， pK4=9. 04。若MDPA記為H4L，二價(jià)銅離子與MDPA可形成配位物化化、[化化30化20 ]-和 [Cu化202]2-，該些配位物的穩(wěn)定常數(shù)分別為地*c=l〇. 65，口1^2=5. 59，pK亂=2. 50。與肥DP (輕 基己叉二麟酸）相比，從與銅離子形成的穩(wěn)定物的穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，在堿性條件下，MDPA更容易 與二價(jià)銅離子配位。從分子結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，肥DP中的P- C一P上的碳原子上含有甲基和輕 基，而MDPA上無(wú)任何取代基，因而前者的該碳原子上的甲基和羥基會(huì)對(duì)于與二價(jià)銅離子的 配位造成空間位阻。除此之外，MDPA與銅離子形成的絡(luò)合離子的擴(kuò)散受溫度的影響較小， 濃度極化較小，較易表現(xiàn)為電化學(xué)極化。配位劑對(duì)二價(jià)銅沉積所起的作用為：二價(jià)銅的標(biāo)準(zhǔn) 電極電位為+0.340V，簡(jiǎn)單銅離子鍛液的極化程度較低，銅的放電速度很快。絡(luò)合物生成使 得其在陰極沉積時(shí)的放電電位較簡(jiǎn)單的二價(jià)銅離子更負(fù)，即極化程度更大。因而，絡(luò)合離子 放電更為平穩(wěn)，使得鍛層的更為細(xì)致平整。
[0012] 選用巧樣酸鹽作為輔助配位劑。巧樣酸鹽優(yōu)選為巧樣酸鐘、巧樣酸軸、巧樣酸鐘軸 或硝酸饋。巧樣酸鹽可與亞甲基二麟酸一起與二價(jià)銅離子形成混合配位體的絡(luò)合離子。巧 樣酸鹽可改善鍛液的分散能力，增強(qiáng)鍛液的緩沖作用，促進(jìn)陽(yáng)極溶解，增大容許電流密度和 提高鍛層的光亮度。巧樣酸鹽進(jìn)一步優(yōu)選為巧樣酸饋。巧樣酸饋含有的饋離子能改善鍛層 外觀。
[0013] 選用硝酸鹽作為導(dǎo)電鹽。硝酸鹽可W提高工作電流密度的上限、減少針孔、降低鍛 液的操作溫度、提高分散能力，但明顯降低電流效率。硝酸鹽優(yōu)選為硝酸饋，硝酸饋比加入 硝酸鐘或硝酸軸能有效地提高容許的電流密度和改善鍛層質(zhì)量。
[0014] 選用化2的巧2〔〇3 (堿式碳酸銅）為銅主鹽。化2的巧2〔〇3含有的氨氧根可維持鍛液 的堿性環(huán)境，碳酸根可抑制鍛層毛刺的生成，從而改善鍛層的晶體結(jié)構(gòu)。相比于硫酸銅和硝 酸銅的銅主鹽，化2 (0H)2C化不會(huì)給鍛液引入陰離子雜質(zhì)，該是因?yàn)榘毖醺鶠殄懸簤A性環(huán)境 所必需，碳酸根在酸性條件下W二氧化碳的形式逸出。W此，避免了硫酸根和硝酸根的過(guò)量 造成的鍛層結(jié)合力的下降。
[0015] 本發(fā)明另一方面提供一種電鍛方法，該方法可W使采用性能優(yōu)異的鍛液進(jìn)行電鍛 獲得的鍛層質(zhì)量良好。
[0016] 一種使用上述電鍛液進(jìn)行電鍛的方法，包括W下步驟：
[0017] (1)配制電鍛液；在水中溶解各原料組分形成電鍛液，所述每升電鍛液含有10~ 23g化2(0H)2C03、66~132g亞甲基二麟酸、20~40g巧樣酸鹽和3~7g硝酸鹽；
[001引（2) W預(yù)處理過(guò)的陰極和陽(yáng)極置入所述電鍛液中通入電流進(jìn)行電鍛。
[0019] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 4~1ms，占 空比為5~30%，平均電流密度為1~2A/dm2。
[0020] 其中，所述步驟（2)中電鍛液的抑為8. 5~10. 5。
[002。 其中，電鍛液的溫度為30~5(TC。
[0022] 其中，電鍛的時(shí)間為30~80min。
[0023] 其中，所述步驟（2)中陰極與陽(yáng)極的面積比為（1/3~1) :1，優(yōu)選為1 ;2。
[0024] W上電鍛方法的技術(shù)方案中，單脈沖方波電流定義為在ti時(shí)間內(nèi)通入電流密度為 Jp的電流，在t2時(shí)間內(nèi)無(wú)通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ti/ (ti+t2)，頻