一種基于陽(yáng)極氧化鋁的納米壓印模板的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及大面積納米圖形制備技術(shù)，尤其涉及一種基于陽(yáng)極氧化鋁的納米壓印模板的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]陽(yáng)極氧化銷(Anodic Aluminum Oxide, AAO)是將高純銷(> 99.999% )在酸性溶液中電化學(xué)腐蝕，自組裝生成的納米孔狀結(jié)構(gòu)。早在上世紀(jì)50年代，Keller就提出了氧化膜結(jié)構(gòu)模型，認(rèn)為陽(yáng)極氧化鋁是由中央具有圓孔的六方形柱狀體組成的多孔結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在較普遍的看法是酸性介質(zhì)中陽(yáng)極氧化鋁多為阻擋層和多孔層的雙層結(jié)構(gòu)。阻擋層致密無孔，具有很高的電阻，其厚度一般為納米級(jí)，多孔層厚度可控制在納米到幾十微米之間。上世紀(jì)90年代，R.C.Furneaux研宄了陽(yáng)極氧化銷膜的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明這些納米孔孔徑在10?250nm之間，貫穿整個(gè)基體且與基體表面垂直(Furneaux, et.al.Nature, 1989, 337:147)。近年來，陽(yáng)極氧化鋁的制備和應(yīng)用均取得了重大的進(jìn)展。通過選擇合適電解質(zhì)的種類和濃度、氧化電壓和反應(yīng)溫度，孔徑和孔間距可以控制在10?300nm和25?500nm范圍內(nèi)。AAO現(xiàn)在已被廣泛地用于制備各種納米結(jié)構(gòu)。
[0003]由于AAO是基于自組裝技術(shù)自然生成，其結(jié)構(gòu)不具備長(zhǎng)程有序的特點(diǎn)，不過，在特定的電解質(zhì)的種類和濃度、氧化電壓和反應(yīng)溫度條件下，能獲得較大面積的“疇”，在這些“疇”的區(qū)域內(nèi)，會(huì)形成高度有序的六角晶格孔狀排列，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，這些“疇”的面積會(huì)達(dá)到了 10 μπιχ 10 μ m，而且疇與疇間孔結(jié)構(gòu)的孔徑、孔間距尺寸均高度一致。
[0004]目前制備高度有序的AAO結(jié)構(gòu)分兩種方法，一種是Masuda等人發(fā)明的低電流密度陽(yáng)極氧化法，稱為“低場(chǎng)溫和型陽(yáng)極氧化(Soft anodizat1n) ”(Masuda, et al.Jpn.J.Appl.Phys.，1998，37:1340)，其特征在于氧化電流密度只有十幾nA/cm2至mA/cm2，氧化速度為2?6 μπι/h，需要經(jīng)歷5?1h時(shí)間氧化并在特定條件下，銷表面才能生成有序的六角排列結(jié)構(gòu)；典型的三種生長(zhǎng)區(qū)域是:在電壓25V的硫酸溶液下，制備孔間距為Dint= 63nm的結(jié)構(gòu)陣列；電壓為40V的草酸溶液下，獲得Dint= 63nm的結(jié)構(gòu)陣列；電壓195V的磷酸溶液下，獲得孔間距為Dint ^ 500nm的結(jié)構(gòu)陣列，孔間距與氧化電壓U基本滿足IV對(duì)應(yīng)2.5nm的比例關(guān)系。另外一種氧化方法是，Woo Lee等人發(fā)明的高電流密度陽(yáng)極氧化法，稱為“高場(chǎng)陽(yáng)極氧化(Hard anodizat1n)，，(W.Lee, et al.Nature Materials, 2006, 5:741)。其特點(diǎn)是，孔間距與氧化電壓U基本滿足IV對(duì)應(yīng)2nm的比例關(guān)系，氧化速度高達(dá)50?100 ym/h，能在20?40min快速形成高度有序排列的納米結(jié)構(gòu)陣列。高場(chǎng)陽(yáng)極氧化雖然能夠在短時(shí)間制備有序性較好的納米孔洞陣列，但是該技術(shù)的難點(diǎn)，在于如何既保持較高的電流密度，又控制模板不發(fā)生燒蝕現(xiàn)象。由于電流密度較高，相應(yīng)的需要使用強(qiáng)勁的恒溫冷卻系統(tǒng)、有力的磁力攪拌器和較大的電解池維持電解液在較低的溫度。而低場(chǎng)溫和型陽(yáng)極氧化方法反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，但其具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作安全等特點(diǎn)。
[0005]納米壓印技術(shù)(Nanoimprint Lithography，NIL)最早是由美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)納米結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室的Stephen Y.Chou教授于1995年提出的一種全新的納米圖形復(fù)制方法。相比傳統(tǒng)的微納米加工技術(shù)，NIL具有分辨率高、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為了納米加工技術(shù)方面較為活躍的一個(gè)研宄領(lǐng)域，逐步應(yīng)用于包括硅場(chǎng)效應(yīng)管、GaAs光檢測(cè)器與量子器件等多種半導(dǎo)體器件的加工過程。納米壓印的方法操作簡(jiǎn)單、可以快速獲得重復(fù)性很好的規(guī)則圖形。但是，由于壓印模板圖形尺寸為亞微米量級(jí)，一般需要電子束曝光技術(shù)制備，導(dǎo)致壓印模板成本昂貴，極大的限制了納米壓印的商業(yè)應(yīng)用。
[0006]目前對(duì)于AAO納米孔洞陣列的轉(zhuǎn)移主要是通過在目標(biāo)材料上蒸鍍一層厚鋁膜并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行陽(yáng)極氧化，再通過刻蝕將氧化形成的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到目標(biāo)材料上，這種方法雖然較容易實(shí)現(xiàn)大面積的結(jié)構(gòu)，但存在氧化散熱不佳、結(jié)構(gòu)有序性較差等問題；另一種方法是通過將AAO腐蝕掉襯底和阻擋層并貼覆至目標(biāo)材料表面，再加以刻蝕的方式進(jìn)行圖形結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移，然而這種轉(zhuǎn)移方式需要將AAO的厚度減至I?2 μ m，且貼覆過程中會(huì)導(dǎo)致AAO薄膜的破損與撕裂，因而難以獲得非常完整的大面積AAO納米孔洞陣列圖形結(jié)構(gòu)，且此方法對(duì)AAO也有不可逆的破壞，無法重復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中采用電子束曝光制備納米壓印模板成本高昂的不足，以及目前AAO納米孔洞陣列圖形轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)有序性較差、AAO薄膜破損和無法重復(fù)使用等問題，本發(fā)明提供一種基于陽(yáng)極氧化鋁技術(shù)制備大面積具有納米孔洞陣列的納米壓印模板的制備方法；通過AAO與納米壓印相結(jié)合的方式，利用所得AAO薄膜作為納米壓印模板，經(jīng)過熱壓印與紫外壓印的兩步轉(zhuǎn)移過程，實(shí)現(xiàn)周期性的納米孔洞陣列圖形的轉(zhuǎn)移復(fù)制和納米壓印模板的制備。
[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種基于陽(yáng)極氧化鋁的納米壓印模板的制備方法。
[0009]本發(fā)明在刻蝕剛性襯底時(shí)，既可以采用硬掩膜刻蝕剛性襯底，也可以采用納米壓印膠作為掩膜刻蝕@ 'J性襯底。
[0010]采用硬掩膜刻蝕剛性襯底，本發(fā)明的基于陽(yáng)極氧化鋁的納米壓印模板的制備方法，包括以下步驟:
[0011]I)將高純度的鋁片進(jìn)行表面清潔，電化學(xué)拋光，使其表面平整化；
[0012]2)在恒溫條件的陽(yáng)極氧化酸性溶液中對(duì)鋁片進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)，產(chǎn)生無序納米孔洞結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸形成自組裝的初步的有序納米孔洞陣列；
[0013]3)將一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)后的鋁片浸在恒溫的去氧化層酸性溶液中，在一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)過程中，在鋁片表面受到電化學(xué)腐蝕自組裝形成初步的有序納米孔洞陣列，浸在去氧化層酸性溶液后，一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氧化層被去除，留下有序的腐蝕凹痕陣列；
[0014]4)對(duì)鋁片進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化反應(yīng)，納米孔洞沿著有序凹痕陣列向下延伸，形成深度可控的有序納米孔洞陣列；
[0015]5)對(duì)樣品進(jìn)行形貌優(yōu)化:將二次陽(yáng)極氧化反應(yīng)后的鋁片浸入去氧化層酸性溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔，從而減薄側(cè)壁達(dá)到擴(kuò)孔效果，以改變圖形占空比，通過將擴(kuò)孔與氧化相結(jié)合、多次交替反應(yīng)，獲得孔洞的形狀為錐形，從而得到陽(yáng)極氧化鋁AAO，AAO的表面具有周期性的納米孔洞陣列；
[0016]6)對(duì)制備好的AAO進(jìn)行表面清潔與抗粘處理；
[0017]7)利用熱壓印將AAO的圖形轉(zhuǎn)移到中間聚合物模板IPS上，從而在IPS上形成與AAO互補(bǔ)的圖形，得到IPS中間模板，表面具有周期性的納米突起陣列；
[0018]8)提供剛性襯底，對(duì)剛性襯底的表面進(jìn)行預(yù)處理，在清潔后的剛性襯底的表面蒸鍍硬掩膜，再旋涂納米壓印膠，納米壓印膠的厚度為百納米級(jí)；
[0019]9)使用IPS中間模板對(duì)剛性襯底上的納米壓印膠進(jìn)行熱壓、紫外共壓印STU，在納米壓印膠上形成與IPS互補(bǔ)的圖形，從而在硬掩膜上的納米壓印膠的表面形成周期性的納米壓印膠孔洞陣列；
[0020]10)對(duì)納米壓印膠的上表面進(jìn)行去殘膠刻蝕，然后以納米壓印膠為掩膜，對(duì)硬掩膜進(jìn)行硬掩膜刻蝕，得到具有孔洞陣列的硬掩膜，并控制刻蝕的時(shí)間確保露出剛性襯底；
[0021]11)使用濕法腐蝕的方法腐蝕或者干法刻蝕的方法刻蝕剛性襯底，并除去硬掩膜，得到所需要的具有周期性的納米孔洞陣列的剛性襯底；
[0022]12)對(duì)制備好的剛性襯底進(jìn)行表面清潔與抗粘處理，即得所需的納米壓印模板。
[0023]其中，在步驟I)中，鋁片的純度在97?99.999%之間，厚度在100?400 μ m之間，在高氯酸HClOdP乙醇混合溶液C 2Η50Η中進(jìn)行電化學(xué)拋光處理，二者的體積比HClO4: C2H5OH=1:2?1:5，溫度在-5?10°C之間。
[0024]在步驟2)中，一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)的陽(yáng)極氧化酸性溶液采用磷酸溶液，溫度在-7?5°C之間，濃度在0.005?0.5mol/L之間，產(chǎn)生無序納米孔洞結(jié)構(gòu)，但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸形成自組裝的初步的有序納米孔洞陣列，反應(yīng)時(shí)間在5?1h之間。通過調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化反應(yīng)的電壓，控制有序納米孔洞陣列的周期，并且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，控制孔洞的深度。
[0025]在步驟3)中，去氧化層酸性溶液采用鉻酸與磷酸混合溶液，鉻酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%?25%之間，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%?10%之間；溫度在60?100°C之間，浸泡時(shí)間在4?8h之間，以除去一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)生成的氧化鋁，從而露出有序凹痕陣列。
[0026]在步驟4)中，將具有有序凹痕陣列的鋁片在與一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)相同條件的0.005?0.5mol/L的磷酸溶液里進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化反應(yīng)，孔洞將沿著有序凹痕陣列繼續(xù)往下反應(yīng)，溶液濃度等反應(yīng)條件決定了反應(yīng)速率，在反應(yīng)條件一定的情況下，可以通過反應(yīng)時(shí)間控制孔洞的深度，形成深度可控的有序納米孔洞陣列，二次陽(yáng)極氧化反應(yīng)的時(shí)間在5?30min之間，氧化速率在2?6 μ m/h之間。
[0027]在步驟5)中，去氧化層酸性溶液采用鉻酸與磷酸混合溶液，鉻酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%?25%，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%?10%，對(duì)二次陽(yáng)極氧化反應(yīng)后的鋁片進(jìn)行擴(kuò)孔處理，擴(kuò)孔時(shí)間在2?15min之間，擴(kuò)孔速率在I?5 μ m/h之間。另外，通過擴(kuò)孔增大孔洞的內(nèi)徑；通過氧化增加孔洞的深度。結(jié)合多次擴(kuò)孔與短時(shí)間的陽(yáng)極氧化反應(yīng)，獲得孔洞的形狀為錐形。每次氧化時(shí)間在I?5min之間，同時(shí)每次擴(kuò)孔的時(shí)間也在I?5min之間，氧化和擴(kuò)孔的時(shí)間要逐次減小，以保證所得孔洞的尺寸從下至上逐步增加，此過程重復(fù)3?10次，所得孔洞的側(cè)壁角度為50?80° ;孔徑和孔洞的間距可以分別控制在10?400nm和25?600nm范圍內(nèi)，孔洞的深度在200nm?5