電化學(xué)還原方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種CO2電化學(xué)還原方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，二氧化碳引起的全球變暖已成為全世界最關(guān)心的環(huán)保問題之一。能源結(jié)構(gòu)正處于由高碳利用向低碳利用轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵時(shí)期，而環(huán)保觀念正在逐漸被廣泛的大眾所接受。為了減少大氣中的二氧化碳含量，大力發(fā)展低碳技術(shù)、通過多種技術(shù)手段將二氧化碳回收利用是最為有效的方法。由于二氧化碳的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易活化，目前主要通過催化加氫、催化重整和電化學(xué)還原這3種途徑。而傳統(tǒng)的催化加氫、催化重整方法必須在高溫、高壓或催化劑的調(diào)價(jià)下才能進(jìn)行，低轉(zhuǎn)化率和效率均限制了其大規(guī)模應(yīng)用。電化學(xué)還原法的優(yōu)勢(shì)在于能夠有效克服C02/C02_的高氧化還原電位(-2.21Vvs SCE)，常溫常壓下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，且在電還原過程中即可通過控制電極及反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的選擇性合成。因此相對(duì)于其它還原方法，電化學(xué)還原二氧化碳具有更好的應(yīng)用前景。
[0003]現(xiàn)有CO2電化學(xué)還原方法以碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的水溶液為電解液的體系，由于水溶液本身的局限性，導(dǎo)致了還原電流密度低、還原產(chǎn)物量少、法拉第效率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有0)2電化學(xué)還原方法存在還原電流密度低、還原產(chǎn)物量少、法拉第效率低的問題，而提供一種一種以含Ag電極為工作電極的CO2電化學(xué)還原方法。
[0005]一種以含Ag電極為工作電極的CO2電化學(xué)還原方法，具體是按以下步驟完成的:一、配置電解液:將離子液體和超純水進(jìn)行混合，得到電解液，所述的電解液中離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%?40%;二、設(shè)備組裝:三電極體系的電解池呈H形設(shè)置，即電解池分為陽(yáng)極池和陰極池，且陽(yáng)極池與陰極池采用通道連通，在通道上設(shè)置離子交換膜，利用離子交換膜將陰極池與陽(yáng)極池隔開，將電解液倒入三電極體系的電解池中，至陽(yáng)極池與陰極池之間的通道注滿電解液為止，以鉑片為對(duì)電極，將對(duì)電極置于三電極體系的陽(yáng)極區(qū)，以含Ag電極為工作電極，以飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，并將工作電極和參比電極置于三電極體系的陰極區(qū)，在陰極區(qū)開設(shè)陰極區(qū)進(jìn)氣口和陰極區(qū)出氣口，進(jìn)氣管通過陰極區(qū)進(jìn)氣口延伸至電解液液面以下，陰極區(qū)出氣口與燃?xì)鈨?chǔ)罐連通，在陽(yáng)極區(qū)開設(shè)陽(yáng)極區(qū)出氣口，陽(yáng)極區(qū)出氣口與陽(yáng)極儲(chǔ)罐連通，在陽(yáng)極池和陰極池中分別放置一個(gè)磁力攪拌轉(zhuǎn)子，將陽(yáng)極池和陰極池進(jìn)行密封，且對(duì)三電極體系各部件接口處密封；三、排氣:以氣體流量為30mL/min通過進(jìn)氣管向陰極區(qū)電解液中通入氮?dú)猓ㄈ霑r(shí)間為30min?60min ;四、還原:先以氣體流量lmL/min?30mL/min的通入二氧化碳?xì)怏w，通入時(shí)間30min?60min后啟動(dòng)電源和磁力攪拌器，使工作電極的電勢(shì)為-4V?-0.8V，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min?1200r/min，在0)2氣體流量為lmL/min?30mL/min、磁力攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min?1200r/min和工作電極的電勢(shì)為-4V?-0.8V下進(jìn)行CO2電化學(xué)還原，利用燃?xì)鈨?chǔ)罐收集陰極池內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，利用陽(yáng)極儲(chǔ)罐收集陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，即完成以含Ag電極為工作電極的CO2電化學(xué)還原。
[0006]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn):
[0007]一、以含Ag電極為工作電極，性價(jià)比較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，成本不是很高，還原性能穩(wěn)定；
[0008]二、本發(fā)明電解液由離子液體和超純水混合而成，能夠降低CO2的過電位，并且能提高還原反應(yīng)的電流密度，且離子液體能夠有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，結(jié)合以含Ag電極作為工作電極，促進(jìn)陰極區(qū)生成CO，大大提高了產(chǎn)物效率；
[0009]三、本發(fā)明利用離子交換膜將陰極池與陽(yáng)極池隔開，只允許相應(yīng)的離子通過，防止了陽(yáng)極區(qū)生成的氧氣進(jìn)入陰極區(qū)后對(duì)還原反應(yīng)造成負(fù)面的影響。
【附圖說明】
[0010]圖1是三電極體系結(jié)構(gòu)示意圖；
[0011]圖2是實(shí)施例1至3的電壓-法拉第效率柱形圖，圖中A表示氫氣的法拉第效率柱形圖，圖中B表示CO的法拉第效率柱形圖，圖中a表示工作電極6的電勢(shì)為-1.73V，圖中b表示工作電極6的電勢(shì)為-1.83V，圖中c表示工作電極6的電勢(shì)為-1.93V ；
[0012]圖3是實(shí)施例4至6的電壓-法拉第效率柱形圖，圖中A表示氫氣的法拉第效率柱形圖，圖中B表示CO的法拉第效率柱形圖，圖中a表示工作電極6的電勢(shì)為-1.5V，圖中b表示工作電極6的電勢(shì)為-1.6V，圖中c表示工作電極6的電勢(shì)為-1.7V ；
[0013]圖4是電壓-電流密度折線圖，圖中■表示實(shí)施例7至9的電壓-電流密度折線圖，圖中籲表示實(shí)施例10至12的電壓-電流密度折線圖；
[0014]圖5是電壓-電流密度折線圖，圖中籲表示實(shí)施例7至9的電壓-電流密度折線圖，圖中■表示實(shí)施例13至15的電壓-電流密度折線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式是一種以含Ag電極為工作電極的CO2電化學(xué)還原方法，具體是按以下步驟完成的:一、配置電解液:將離子液體和超純水進(jìn)行混合，得到電解液，所述的電解液中離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)為40% ;二、設(shè)備組裝:三電極體系的電解池呈H形設(shè)置，即電解池分為陽(yáng)極池和陰極池，且陽(yáng)極池與陰極池采用通道連通，在通道上設(shè)置離子交換膜，利用離子交換膜將陰極池與陽(yáng)極池隔開，將電解液倒入三電極體系的電解池中，至陽(yáng)極池與陰極池之間的通道注滿電解液為止，以鉑片為對(duì)電極，將對(duì)電極置于三電極體系的陽(yáng)極區(qū)，以含Ag電極為工作電極，以飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，并將工作電極和參比電極置于三電極體系的陰極區(qū)，在陰極區(qū)開設(shè)陰極區(qū)進(jìn)氣口和陰極區(qū)出氣口，進(jìn)氣管通過陰極區(qū)進(jìn)氣口延伸至電解液液面以下，陰極區(qū)出氣口與燃?xì)鈨?chǔ)罐連通，在陽(yáng)極區(qū)開設(shè)陽(yáng)極區(qū)出氣口，陽(yáng)極區(qū)出氣口與陽(yáng)極儲(chǔ)罐連通，在陽(yáng)極池和陰極池中分別放置一個(gè)磁力攪拌轉(zhuǎn)子，將陽(yáng)極池和陰極池進(jìn)行密封，且對(duì)三電極體系各部件接口處密封；三、排氣:以氣體流量為30mL/min通過進(jìn)氣管向陰極區(qū)電解液中通入氮?dú)?，通入時(shí)間為30min?60min ;四、還原:先以氣體流量lmL/min?30mL/min的通入二氧化碳?xì)怏w，通入時(shí)間30min?60min后啟動(dòng)電源和磁力攪拌器，使工作電極的電勢(shì)為-4V?-0.8V，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min?1200r/min，在CO2氣體流量為lmL/min?30mL/min、磁力攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min?1200r/min和工作電極的電勢(shì)為-4V?-0.8V下進(jìn)行CO2電化學(xué)還原，利用燃?xì)鈨?chǔ)罐收集陰極池內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，利用陽(yáng)極儲(chǔ)罐收集陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，即完成以含Ag電極為工作電極的CO2電化學(xué)還原。
[0016]當(dāng)前研宄的電化學(xué)還原材料體系主要以Ag、Au、Cu、Sn、Zn等為基礎(chǔ)電極的體系。而對(duì)于這些體系來說，Au的價(jià)格比較昂貴，Cu的還原產(chǎn)物過于復(fù)雜，Sn和Zn本身的性質(zhì)過于活潑使得其本身的儲(chǔ)存有難度。相對(duì)于其它金屬材料，Ag的催化性能穩(wěn)定性好，性價(jià)比高，且反應(yīng)產(chǎn)物單一可控，是較為理想的電極材料。當(dāng)前研宄的都是以碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的水溶液為電解液的體系，由于水溶液本身的局限性，導(dǎo)致了最后結(jié)果的還原產(chǎn)物少，電流效率并不高。相對(duì)于水溶液體系來說，離子液體能夠降低0)2還原過程中的中間產(chǎn)物0)2_的過電位，對(duì)于電催化反應(yīng)來說具有很大的優(yōu)勢(shì)。
[0017]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同點(diǎn)是:步驟一中所述的離子液體為 BMM-BF4、EMM-BF4、EMM-NTF2、EMM-DCA、EMM-Et304或 EMM-OAC。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0018]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二之一不同點(diǎn)是:步驟二中所述的含Ag電極為Ag片、多孔Ag片、表面有AgO氧化膜的Ag片、Ag粒子電極或表面有AgO膜的Ag粒子電極。其他與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0019]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三不同點(diǎn)是:所述的表面有AgO氧化膜的Ag片是按以下步驟制備的:①、選純度為99.99%的Ag片，采用1500目的砂紙對(duì)Ag片進(jìn)行打磨5min?lOmin，再用去離子水沖洗干凈，得到干凈Ag片，所述的Ag片的純度為99.99%;②、將濃度為0.3mol/L的硝酸鈉作為電解液倒入電解池中，以鉑片為對(duì)電極，以干凈Ag片為工作電極，以飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，在工作電極的電勢(shì)為0.2V?0.8V和攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min?600r/min條件下進(jìn)行恒電勢(shì)氧化0.5h?4h，取出后米用去離子水沖洗，并在N2條件下吹干，即