一種電鍍液、三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種電鍍液、三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬多孔材料是80年代后期國(guó)際上迅速發(fā)展起來(lái)的一種具有優(yōu)異的物理特性和良好的機(jī)械性能的新型工程材料和功能材料。它具備多種優(yōu)異物理性能，如比重小、剛度大、比表面大、減震性能好、消聲效果好、電磁屏蔽性能高等，使其在一些高技術(shù)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。對(duì)于通孔金屬材料，還具有導(dǎo)熱率高、氣體滲透率高、換熱散熱能力高等優(yōu)點(diǎn)?？勺鳛槟承﹫?chǎng)合的結(jié)構(gòu)材料，是一種性能優(yōu)異的多用工程材料。
[0003]金屬多孔材料在許多場(chǎng)合可作為功能材料材料。比如，在堿性鋅電池和鋅空氣電池中，鋅是陽(yáng)極材料，鋅的結(jié)構(gòu)及性能是影響電池性能的核心部件。電極材料的有效表面積的控制在電池設(shè)計(jì)中極為重要。通常比表面積越大，電池的功率越高。多孔材料相比塊狀材料，具有更高的比表面積，因此能獲得更佳的電池性能。而且多孔材料與粉末材料相比，多孔材料是相互連接互通的，因此有非常好的導(dǎo)電性。而粉末材料會(huì)因?yàn)殡娊庖涸陬w粒以顆粒之間滲透，導(dǎo)致金屬顆粒間的接觸受阻，因此有相對(duì)較高的電阻。電池的電阻越高，則內(nèi)耗越大，同時(shí)功率特性也越差。鋅空氣電池不適用鉛、汞等有毒重金屬元素，用鋅空氣電池取代上述有毒物的電池，對(duì)保護(hù)人類賴以生存的自然環(huán)境，也是一種貢獻(xiàn)。目前鋅空氣電池作為新型能源儲(chǔ)存設(shè)備受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。因此，發(fā)展多孔金屬鋅以及制備多孔金屬鋅的方法對(duì)提高電池材料的性能有重要的意義，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)用多孔鋅作為超級(jí)電容的集流體，具有導(dǎo)電性好，安全無(wú)毒，價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，也顯示出潛在的應(yīng)用前景。
[0004]金屬多孔材料的制造方法很多。包括氣體吹入法、固體發(fā)泡劑法和金屬/氣體共晶定向凝固法等，各有優(yōu)缺點(diǎn)。氣體吹入法可以制備大塊體的多孔材料，不能制備薄膜材料，而且孔徑的大小以及均勻度較難控制；固體發(fā)泡劑存在同樣的問(wèn)題。氣體吹入法可以制備大塊的多孔材料，但很難制備薄膜結(jié)構(gòu)三維多孔材料，固體發(fā)泡劑法存在同樣的缺點(diǎn)。熔模鑄造和又稱失蠟鑄造，包括壓蠟、修蠟、組樹(shù)、沾漿、熔蠟、澆鑄金屬液及后處理等工序。失蠟鑄造是用蠟制作所要鑄成零件的蠟?zāi)＃缓笙災(zāi)Ｉ贤恳阅酀{，這就是泥模。泥模晾干后，在焙燒成陶模。一經(jīng)焙燒，蠟?zāi)Ｈ咳刍魇В皇Ｏ绿漳?。一般制泥模時(shí)就留下了澆注口，再?gòu)臐沧⒖诠嗳虢饘偃垡?，冷卻后，所需的零件就制成了。熔模鑄造法和滲流鑄造法可以制備規(guī)則孔徑材料，但難以制備精細(xì)三維多孔材料。金屬/氣體共晶定向凝固法利用共晶反應(yīng)中氫氣氣泡上浮可通孔多孔材料，但其孔徑尺寸、孔的分布不可控，且僅能用于制造純Cu、Mg等為數(shù)不多的金屬通孔多孔材料，該方法同樣不能有效制備三維多孔薄膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種更高比表面積的三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜材料。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于制備三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜材料的電鍍液，其特征在于，所述電解液由釕離子源、電解質(zhì)和鋅離子源組成；所述電解液中釕離子濃度為 0.01mg-2mg/Lo
[0007]進(jìn)一步，所述電解液中鋅離子濃度為60-100 g/Lo
[0008]進(jìn)一步，所述電解質(zhì)為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀或硫酸中的一種或一種以上。
[0009]進(jìn)一步，，所述電解質(zhì)濃度為50-120 g/Lo
[0010]進(jìn)一步，所述釕離子源選用三氯化釕；
任選的，鋅離子源選自硫酸鋅、氯化鋅中的一種或一種以上。
[0011]另一方面，本發(fā)明提供一種制備三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜材料的方法，其特征在于，將用于沉積鋅的陰極插入所述的電鍍液中，與同樣插入電鍍液的陽(yáng)極相對(duì)，并且在陰極和陽(yáng)極之間施加足以在陰極上沉積鋅層的電流密度，進(jìn)行電鍍，即得到三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜材料。
[0012]進(jìn)一步，所述陰極為鈦板、鈦合金板或鋁板。
[0013]進(jìn)一步，所述的陽(yáng)極為金屬氧化物涂層鈦陽(yáng)極，鉛陽(yáng)極，鉛合金陽(yáng)極或金屬鉑電極。
[0014]任選的，所述電流密度為300?600A/m2。
[0015]本發(fā)明還保護(hù)所述制備三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜材料的方法制備得到的三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜材料。
[0016]另一方面，本發(fā)明還保護(hù)所述三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜材料作為電極材料用于堿性鋅電池和鋅空氣電池中的用途。
[0017]本發(fā)明三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜材料的孔由大孔和小孔組成，大孔有利于電解液的流通，小孔有利于提高比表面積，有利于電解液的擴(kuò)散，因此相比傳統(tǒng)的孔徑較為均勻的多孔材料，具有結(jié)構(gòu)上的明顯優(yōu)勢(shì)。
[0018]本發(fā)明三維多孔結(jié)構(gòu)的形成原理:在陰極和陽(yáng)極之間施加以電流。如果電鍍液中不含釕離子，電鍍液中的鋅離子會(huì)均勻的沉積到陰極表面。盡管從熱力學(xué)上看陰極應(yīng)該優(yōu)先析出氫氣，但因?yàn)殇\表面析氫過(guò)電位高與鋅析出過(guò)電位，因此鋅表面優(yōu)先沉積鋅，而不是析出氫。這樣鋅會(huì)均勻的沉積到陰極表面，從而得到如附圖1所示的均勻的鋅薄膜。在電鍍液中添加微量的釕離子后，釕離子在電場(chǎng)作用下也會(huì)沉積在陰極變成金屬釕。因?yàn)榻饘籴懯橇己玫奈鰵浯呋瘎@導(dǎo)致氫在釕表面的析出電位低于鋅的析出電位，因此在釕沉淀的地方將會(huì)不斷的析出氫氣，而沒(méi)有沉積釕的地方繼續(xù)沉積鋅，這樣經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的電沉積，便形成了三維多孔結(jié)構(gòu)的鋅薄膜材料。釕在電解液中的含量非常的少，這些金屬釕離子不會(huì)成片地沉積在陰極表面，而是分散的沉積在陰極表面各個(gè)點(diǎn)上，因此得到的是多孔結(jié)構(gòu)的鋅薄膜材料。另外一方面，通過(guò)調(diào)整釕離子的濃度，則可以得到不同孔徑大小和不同孔徑密度的鋅薄膜材料，這一點(diǎn)在實(shí)施例附圖中能夠可以直觀的看出。然而，電鍍液中過(guò)量的釕離子存在，會(huì)導(dǎo)致陰極表面大面積析出釕，從而氫氣是在整個(gè)陰極表面析出，這種情況下難以獲得多孔結(jié)構(gòu)。因此釕離子的濃度為0.01-2mg/L?
[0019]從上述原理可知，可通過(guò)釕離子的濃度控制三維多孔材料的孔徑大小，空隙密度等參數(shù)。這種調(diào)節(jié)方式簡(jiǎn)單，有效，非常適合工業(yè)化和規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用，因此有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。此外，電鍍液成分簡(jiǎn)單，原料易得，可規(guī)模化、工業(yè)化生產(chǎn)。而且成本低廉，盡管使用了貴金屬釕，但按本發(fā)明限定的最高劑量2 mg/L計(jì)算，每升電鍍液中釕的成為大約為0.12元錢(按三氯化釕中釕離子的成本計(jì)算，釕離子價(jià)格約60元/g)。因此制備成本是非常的低的。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為實(shí)施例1中電鍍液不含釕的傳統(tǒng)常規(guī)電鍍鋅薄膜的表面形貌圖；
圖2為實(shí)施例1中釕離子含量為0.01mg/L時(shí)，本發(fā)明電鍍液制備的三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜的表面形貌圖；
圖3為實(shí)施例1中釕離子含量為lmg/L時(shí)，本發(fā)明電鍍液制備的三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜的表面形貌圖；
圖4為實(shí)施例2制備的三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜的表面形貌圖；
圖5為實(shí)施例3制備的三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜的表面形貌圖；
圖6為實(shí)施例4制備的三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜的表面形貌圖；
圖7為實(shí)施例5制備的三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜的表面形貌圖；
圖8為實(shí)施例6制備的鋅薄膜的表面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號(hào)表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0022]實(shí)施例1:三維多孔結(jié)構(gòu)鋅薄膜材料的制備
電解液成分:配制鋅離子濃度為60g/L，釕離子濃度分別為0，0.0 lmg/L, I mg/L，硫酸濃度