浸漬提拉法和雙離子束濺射法聯(lián)合制備金屬薄膜復(fù)合電極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電極的制備方法，特別是涉及一種電催化氧化法專用電極的制備方法，應(yīng)用于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]印染廢水成分復(fù)雜、濃度高、色度高，含有大量的有毒有害污染物，影響水體的透光性和生化過程，而現(xiàn)代印染產(chǎn)品越來越繁多，并朝著抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向發(fā)展，傳統(tǒng)的處理方法不能滿足技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的需要，迫切需要一種新技術(shù)和新方法來解決這一問題。
[0003]電催化氧化法作為一種清潔的處理工藝，不僅可以降解印染廢水中多種有機(jī)物，而且也可以同時(shí)去除C0D、色度、濁度、氨氮等指標(biāo)，具有反應(yīng)快速、降解徹底、無需加入添加劑、無二次污染、操作簡(jiǎn)單、可聯(lián)合使用等優(yōu)點(diǎn)，成為大家關(guān)注焦點(diǎn)。而電極的研宄和發(fā)展成為一個(gè)研宄方向。采用涂刷法和溶膠法制備電極，涂層厚度只能根據(jù)涂刷量或者浸漬次數(shù)進(jìn)行大概預(yù)估，不能精確確定，而且實(shí)驗(yàn)中常使用多種化學(xué)試劑，需要多次配制溶液，難以避免試劑的浪費(fèi)和污染。電沉積法雖然可以根據(jù)沉積時(shí)間確定鍍層厚度，但沉積條件苛亥IJ，受多種因素影響，不易掌控，而且鍍層脆性很大，易遭到破壞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種浸漬提拉法和雙離子束濺射法聯(lián)合制備金屬薄膜復(fù)合電極的方法，其電極中間層采用浸漬提拉法制備銅錳摻雜的錫銻層，電極活性表層采用雙離子束濺射法制備納米級(jí)Cu薄膜。工藝簡(jiǎn)單，既可以減少各種涂液的使用量，薄膜的厚度也便于控制，而且Cu薄膜穩(wěn)定性很好，不易破損。
[0005]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種浸漬提拉法和雙離子束濺射法聯(lián)合制備金屬薄膜復(fù)合電極的方法，包括如下步驟:
a.鈦基體預(yù)處理:采用純鈦板作為鈦基體，用拋光機(jī)將純鈦板表面拋光后，將純鈦板浸沒在質(zhì)量濃度為5~10 %的NaOH溶液中加熱l~2h進(jìn)行除油，再將純鈦板浸沒在質(zhì)量濃度為5~20%的草酸中，在草酸微沸狀態(tài)下處理l~3h，然后用去離子水沖洗干凈純鈦板的表面，再將純鈦板浸泡在乙醇中備用；
b.中間層涂液的制備:按照不同中間層組分金屬元素摩爾質(zhì)量比為Sn:Sb:Mn:N1:Cu=10: 1:1:1:0.5-100:1:2:2:5 的比例，或者按照 Sn: Sb: Mn: Ce=10: 1: 1:1-100:1:2:5的比例，分別對(duì)應(yīng)稱取一定量四氯化錫、三氯化銻、錳鹽、鎳鹽、銅鹽和鈰鹽中的鹽物質(zhì)作為中間層組分金屬元素的鹽，然后一并溶于正丁醇中，再加酸調(diào)節(jié)PH為1~3，同時(shí)超聲振蕩
0.5~lh，使溶液混合均勻，得到中間層涂液；錳鹽、鎳鹽和銅鹽皆優(yōu)選采用水溶性鹽；錳鹽進(jìn)一步優(yōu)選采用硝酸錳、氯化錳和硫酸錳中的任意一種或任意幾種的混合物；鎳鹽進(jìn)一步優(yōu)選采用硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的任意一種或任意幾種的混合物；銅鹽進(jìn)一步優(yōu)選采用硝酸銅、氯化銅、醋酸銅和硫酸銅中的任意一種或任意幾種的混合物；鈰鹽進(jìn)一步優(yōu)選采用硝酸鈰、氯化鈰和硫酸鈰中的任意一種或任意幾種的混合物；
C.浸漬提拉法制取中間層:將經(jīng)過所述步驟a處理后的純鈦板置入在所述步驟b中制備的中間層涂液中，浸泡l~10min后將純鈦板緩慢勻速提出，使純鈦板表面附著一層金屬液膜，然后將表面附著金屬液膜的純鈦板掛在鼓風(fēng)干燥箱中，從60~80°C逐漸升溫至120°C烘干8min，再重復(fù)本步驟1~5次后，將附著金屬液膜的純鈦板移入馬弗爐中在500~600°C條件下煅燒l~3h，使金屬液膜固化形成中間層與純鈦板結(jié)合形成鈦電極板，然后將鈦電極板自然冷卻至室溫；制取中間層時(shí)，純鈦板的提拉速度優(yōu)選為10_ Vs數(shù)量級(jí)；
d.雙離子束濺射法制取活性層:將經(jīng)過所述步驟c處理的鈦電極板放入雙離子束濺射儀中，以硅片為襯底，在鈦電極板表面上通過雙離子束濺射生長Cu納米薄膜，作為活性層，然后將鈦電極板放入快速退火爐中，對(duì)Cu納米薄膜進(jìn)行退火，退火溫度為350°C，使Cu納米薄膜通過中間層與鈦基體形成復(fù)合電極；制取活性層時(shí)，采用雙離子束濺射的時(shí)間優(yōu)選為5~50min，所制備的Cu納米薄膜厚度優(yōu)選為10~100nm。
[0006]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明制備的復(fù)合電極的中間層采用浸漬提拉法制備，可節(jié)約涂液，簡(jiǎn)化工藝，縮短操作時(shí)間，得到更加均勻平整的涂層，而且含Mn的Sn、Sb氧化物中間層可以增加活性層與基體的結(jié)合力，提高電極的穩(wěn)定性和壽命；
2.本發(fā)明制備的復(fù)合電極的活性層采用雙離子束濺射法制備，不再使用化學(xué)涂液，濺射均勻細(xì)密，可填補(bǔ)減小中間層熱處理造成的裂痕，薄膜厚度可通過濺射時(shí)間準(zhǔn)確控制；
3.本發(fā)明制備的復(fù)合電極的活性層中所濺射的銅元素為十分常見的金屬元素，無毒、高效、低成本、易得，可以提高電極的導(dǎo)電性，使其具有更高的電催化活性，還可選擇其他元素進(jìn)行濺射，更換方法簡(jiǎn)單，滿足不同要求；
4.本發(fā)明復(fù)合電極制備工藝簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，使用時(shí)無需添加化學(xué)試劑無二次污染，在室溫下可以高效快速地降解印染廢水。
【附圖說明】
[0007]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制備的金屬薄膜復(fù)合電極的SEM圖。
[0008]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一制備的銅薄膜復(fù)合電極對(duì)模擬印染廢水的降解效果圖。
[0009]圖3是本發(fā)明實(shí)施例一制備的銅薄膜復(fù)合電極對(duì)模擬印染廢水降解前后全波長對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下:
實(shí)施例一:
在本實(shí)施例中，一種浸漬提拉法和雙離子束濺射法聯(lián)合制備金屬薄膜復(fù)合電極的方法，包括如下步驟:
a.鈦基體預(yù)處理:采用純鈦板作為鈦基體，用拋光機(jī)將純鈦板表面拋光后，將純鈦板浸沒在質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液中加熱2h進(jìn)行除油，再將純鈦板浸沒在質(zhì)量濃度為20 %的草酸中，在草酸微沸狀態(tài)下處理3h，然后用去離子水沖洗干凈純鈦板的表面，再將純鈦板浸泡在乙醇中備用；
b.中間層涂液的制備:用電子天平稱取20gSnCl4*5H20、l.3gSbCl3、0.172gMn (NO3)2、0.322gNi (NO3)2和0.235gCu(N0 3) 2，然后一并溶于正丁醇中，再加酸調(diào)節(jié)pH為3，同時(shí)超聲振蕩lh，使溶液混合均勻，得到中間層涂液；
c.浸漬提拉法制取中間層:將經(jīng)過所述步驟a處理后的純鈦板置入在所述步驟b中制備的中間層涂液中，浸泡1min后將純鈦板緩慢勻速提出，使純鈦板表面附著一層金屬液膜，然后將表面附著金屬液膜的純鈦板掛在鼓風(fēng)干燥箱中，從60°C逐漸升溫至120°C烘干8min，再重復(fù)本步驟丨次后，將附著金屬液膜的純鈦板移入馬弗爐中在600°C條件下煅燒3h，使金屬液膜固化形成中間層與純鈦板結(jié)合形成鈦電極板，然后將鈦電極板自然冷卻至室溫;
d.雙離子束濺射法制取活性層:將經(jīng)過所述步驟c處理的鈦電極板放入雙離子束濺射儀中，以硅片為襯底，在鈦電極板表面上通過雙離子束濺射5min生長Cu納米薄膜，作為活性層，然后將鈦電極板放入快速退火爐中，對(duì)Cu納米薄膜進(jìn)行退火，退火溫度為350 V，使Cu納米薄膜通過中間層與鈦基體形成復(fù)合電極。
[0011]參見圖1?圖3，本實(shí)施例制備金屬薄膜復(fù)合電極的電極性能測(cè)定方法和結(jié)果如下:
采用本實(shí)施例方法制作好一批電極，極板尺寸45mmX30mmX 1mm，電極板面積為13.5cm2ο采用日本電子公司JSM-6700F型型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極表面涂層的微觀形貌，采用D/MAX2400型全自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定電極表面涂層的晶體結(jié)構(gòu)。將本實(shí)施例制備的復(fù)合電極作為陽極放入電解裝置中，不銹鋼電極為陰極，電流密度為20 mA/cm2,板間距為0.8cm，處理10ml初始濃度為50mg/L的甲基橙模擬廢水，每隔1min中取樣，采用紫外吸收光譜法測(cè)試吸光度。當(dāng)電催化20min后，吸光度為0.675，降解率為73.7% ;當(dāng)電催化40min后，吸光度為0.102，降解率為96.1%。
[0012]通過圖1可以看出，本實(shí)施例制備的金屬薄膜復(fù)合電極的SM圖可知，電極表面具有裂紋狀，但由于濺射的作用，表面整體平滑，裂痕均勻縫隙較小，沒有涂刷法常有的深深的裂痕，在電解過程中可以阻止T1Jl的形成，提高電極的穩(wěn)定性和壽命。通過圖2可以看出，本實(shí)施例制備的銅薄