一種離子液體電沉積制備鍺/鋁納米薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備鋁納米薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源和環(huán)境問題是近十幾年來世界關(guān)注的焦點(diǎn)，因此鋰離子電池的研宄也成為了各個(gè)國家大力開發(fā)的熱點(diǎn)。但是目前商品化的鋰離子電池的負(fù)極材料石墨類碳材料的理論容量很小，僅為373mAh/g，難以滿足航天、軍工、電動車等發(fā)展的需求，因此尋找高理論容量的鋰電負(fù)極材料成為了鋰離子電池的研宄熱點(diǎn)。同為IVA族元素的硅和鍺，由于其具有較高的嵌鋰容量(硅負(fù)極的理論容量高達(dá)4200mAh/g，鍺負(fù)極的理論容量高達(dá)1600mAh/g)成為了石墨類負(fù)極材料的最佳替代材料。鍺基材料相對于硅基材料來講，雖然其理論容量低于硅材料，但是其容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類材料，而且由于鍺具有較低的能帶(Egee =0.67ev, Egsi= 1.12ev)使得鋰離子在其中的傳導(dǎo)速率為在硅中的400倍。而電荷的傳導(dǎo)速率為硅材料中的14倍，從而使得鍺基材料具有較高的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性，使其在動力汽車方向具有較好的應(yīng)用前景。但是硅鍺負(fù)極材料在與鋰離子發(fā)生合金反應(yīng)時(shí)會發(fā)生具大的體積膨脹(400% )，從而使得活性材料無法還原，逐漸從集流體上脫落，失去導(dǎo)電性，材料結(jié)構(gòu)被破壞，不再具有嵌鋰能力，使得電池的儲能性能及穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。因此需要制備出可以減緩體積膨脹的高容量負(fù)極材料來降低鋰電負(fù)極材料粉化引起的困擾，提尚電池的循環(huán)性能。
[0003]制備復(fù)合材料是目前解決活性材料體積膨脹的最佳方法之一。電極活性材料通過與各種介質(zhì)的復(fù)合，可以有效提高電極材料在脫嵌鋰過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，避免電極材料因體積變化造成活性物質(zhì)的脫落，進(jìn)而失去電接觸，導(dǎo)致比容量降低等問題，顯著提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。由于金屬具有較高電子傳遞速率，同時(shí)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，因此將其與活性物質(zhì)復(fù)合會有效減緩活性物質(zhì)的體積膨脹。如果復(fù)合材料中的金屬為非活性物質(zhì)則其可以起到束縛活性物質(zhì)體積膨脹，增加活性物質(zhì)與集流體的結(jié)合力，防止活性物質(zhì)的脫落的作用。如果復(fù)合材料中的金屬為活性物質(zhì)與鋰離子可以發(fā)生合金反應(yīng)，由于其與活性材料的嵌鋰電位不同，則可以在活性物質(zhì)反應(yīng)時(shí)束縛活性物質(zhì)體積膨脹，防止活性物質(zhì)的脫落，提高電池的循環(huán)性能，當(dāng)金屬自身發(fā)生合金反應(yīng)時(shí)則可以為電極材料提供相應(yīng)的容量，同時(shí)電極材料對金屬起到束縛的作用，可增加電極材料整體的導(dǎo)電性，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性及容量。因此制備金屬復(fù)合材料是解決鍺基材料體積膨脹的重要方法。
[0004]然而目前為止大多制備鍺基材料的方法為熱蒸鍍、電子束沉積、等離子體沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)等。這些方法大多需要較高的溫度能耗較大，而且制備工藝復(fù)雜，而且很難實(shí)現(xiàn)一步法制備鍺-金屬復(fù)合材料。
[0005]電沉積技術(shù)是一種簡單成熟的制備金屬及合金的方法。其方法簡單易行，而且得到的產(chǎn)物的形貌和組成可控。但是由于電沉積鍺所用的鍺原GeX4(X = Cl, Br, I)在空氣和含水或潮濕的環(huán)境下會迅速地水解，因此在電沉積過程中就不能用水溶液作為電解液，而傳統(tǒng)的鍺沉積的電解質(zhì)均為高溫熔融鹽，反應(yīng)中會帶來很多有毒、有害的物質(zhì)而且還浪費(fèi)能源，不適合大量的生產(chǎn)。故使得電沉積鍺基材料的發(fā)展比較緩慢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有鍺負(fù)極材料在充放電過程中粉化，制備時(shí)需要較高的溫度，能耗大，工藝復(fù)雜和不能一步法制備鍺-金屬復(fù)合材料的問題，而提供一種離子液體電沉積制備鍺/鋁納米薄膜的方法。
[0007]一種離子液體電沉積制備鍺/鋁納米薄膜的方法，是按以下步驟完成的:
[0008]一、配制離子液體電沉積液:將1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽在100°C下蒸餾24h?48h，得到蒸餾后的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽JfGeCl4和AlCldP入到蒸餾后的卜乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽中，再在溫度為50°C?60°C和攪拌速度為1000r/min?1200r/min下攪拌48h?72h，得到離子液體電沉積液；
[0009]步驟一中所述的離子液體電沉積液中6冗14的濃度為0.05mol/L?0.15mol/L ；
[0010]步驟一中所述的離子液體電沉積液中AlCljA濃度為1.5mol/L?3.0mo I/L ；
[0011]二、恒電位沉積:將離子液體電沉積液加入到電解池中，以鉑環(huán)作為對比電極，以銀絲作為參比電極，以鎳箔作為工作電極，將工作電極浸入到離子液體電沉積液中，采用恒電位沉積法沉積鍺鋁層；
[0012]步驟二中所述的恒電位沉積法沉積鍺鋁層的電壓為-1.9V?-2.3V，電流密度為0.003A/m2?0.009A/m2;沉積時(shí)間為60min?70min，電沉積的溫度為室溫；
[0013]三、清洗、干燥:將帶有電沉積層的工作電極從離子液體電沉積液中取出，使用無水異丙醇清洗帶有電沉積層的工作電極3次?5次，再放入水套箱中晾干，即在工作電極表面得到鍺/鋁納米薄膜。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0015]一、本發(fā)明利用離子液體電沉積直接將鍺-鋁納米材料沉積在集流體上，大大簡化了電極材料的制備工藝，提高了電池的穩(wěn)定性；可以通過調(diào)節(jié)電解液的組成、電流密度、沉積電位、沉積時(shí)間等工藝參數(shù)來控制沉積產(chǎn)物的組成和晶粒大??；本發(fā)明與現(xiàn)有的工藝相比，電沉積可以直接將鍺和鋁同時(shí)沉積在基底上，而且沉積過程在室溫條件下就可以進(jìn)行，大大節(jié)省了試驗(yàn)的能耗問題；
[0016]二、本發(fā)明電沉積鍺鋁工藝步驟簡便，通過一步法共沉積便可以得到鍺-鋁納米材料，大大提高了工作效率；并且電沉積試驗(yàn)可以直接在集流體上進(jìn)行，與現(xiàn)有的制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法相比，該法制備的負(fù)極材料不需要粘合劑與集流體相連，且其沉積出來的材料分布比較均勻與基底的結(jié)合力好，可以提高鋰離子電池的循環(huán)性能；
[0017]三、由于鍺-鋁納米材料中的金屬鋁在電極材料充放電的過程中不僅可以起到束縛活性物質(zhì)體積膨脹，增加活性物質(zhì)與集流體的結(jié)合力，防止活性物質(zhì)的脫落的作用；而且由于鍺與鋁的嵌鋰電位不同，當(dāng)金屬鋁自身發(fā)生合金反應(yīng)時(shí)則可以為電極材料提供相應(yīng)的容量，同時(shí)電極材料對金屬起到束縛的作用，可增加電極材料整體的導(dǎo)電性，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性及容量；且電沉積出的粒子粒徑比較小，可以使得活性物質(zhì)與電解液充分的浸潤形成相對穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)提高鋰離子和電子的傳輸速率，使其在循環(huán)過程中具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保證其在循環(huán)過程中能持續(xù)發(fā)揮納米結(jié)構(gòu)的較大比表面積等優(yōu)勢，有利于鋰離子電池獲得較好的循環(huán)性能和較高的比容量；
[0018]四、本發(fā)明利用離子液體電沉積一步法制備出鍺-鋁納米材料，用其制作鋰離子負(fù)極可以增加活性材料與集流體之間的連接性，減少負(fù)極材料的體積膨脹，提高鋰離子及電子在負(fù)極材料中的傳輸速率，有效提高鋰離子電池的循環(huán)性能、倍率性能及安全性能；
[0019]五、本發(fā)明制備的鍺/鋁納米薄膜的首次放電比容量和充電比容量分別可達(dá)到1736mAh/g和1290mAh/g，從第二周期循環(huán)開始，電池的可逆性明顯提高，在整個(gè)充分電的過程中試驗(yàn)一制備的鍺/鋁納米薄膜電極表現(xiàn)出了較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在100次循環(huán)后其放電比容量仍可高達(dá)783mAh/g ;
[0020]六、本發(fā)明制備的鍺/鋁納米薄膜具有較好的倍率性能，同時(shí)該材料在完成大倍率充分電后，當(dāng)恢復(fù)倍率到0.1C時(shí)其容量可恢復(fù)到1104mAh/g。
[0021]本發(fā)明可獲得一種離子液體電沉積制備鍺/鋁納米薄膜的方法。
【附圖說明】
[0022]圖1為試驗(yàn)一制備的鍺/鋁納米薄膜的SEM圖；
[0023]圖2為試驗(yàn)一制備的鍺/鋁納米薄膜的EDS分析圖；
[0024]圖3為試驗(yàn)一制備的鍺/鋁納米薄膜的循環(huán)性能圖；圖3中I為第I次充放電循環(huán)，2為第2次充放電循環(huán)，3為第10次充放電循環(huán)，4為第30次充放電循環(huán)，5為第50次充放電循環(huán)，6為第100次充放電循環(huán)；
[0025]圖4為試驗(yàn)一制備的鍺/鋁納米薄膜的倍率性能圖，圖4中I為試驗(yàn)一制備的鍺/鋁納米薄膜