光催化膜層的微弧氧化溶液及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種WO3摻雜的T1 2光催化膜層的微弧氧化溶液及其應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦是一種應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體材料，它因成本低、穩(wěn)定性好、對(duì)人體無毒性，并具有光敏以及強(qiáng)的光催化特性而被廣泛應(yīng)用到傳感器、光催化劑以及其它化工原料等。但1102的電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，光催化效率低，帶隙較寬(約3.2eV)，只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性。而太陽光主要分布在0.25?2.5Mm范圍內(nèi)，在這個(gè)波段紫外光僅占2%左右，因而二氧化鈦直接利用太陽光進(jìn)行光催化分解的效率較低。對(duì)太陽能的利用率小于10%。如何提高光催化劑的光譜響應(yīng)范圍和催化效率是制約1102光催化技術(shù)實(shí)用的關(guān)鍵問題。
[0003]為了提高T12光譜響應(yīng)范圍和催化效率，目前已采用的方法有:將二氧化鈦與其它半導(dǎo)體化合物復(fù)合，形成復(fù)合型半導(dǎo)體。如:將窄禁帶的半導(dǎo)體CdS引入竟禁帶半導(dǎo)體二氧化鈦形成復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。由于兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶寬度不一致而發(fā)生交迭，從而提高晶體的電荷分離率，擴(kuò)展二氧化鈦的光譜響應(yīng)；將與二氧化鈦禁帶寬度相等的半導(dǎo)體如Zn0(Eg=3.2eV)引入與二氧化鈦復(fù)合，因復(fù)合半導(dǎo)體的能帶交迭而使其光譜響應(yīng)得到顯著改善。復(fù)合的方法還有:T12 / Al2O3, T12/ S1 3，T12/ SnO 2，T12/ WO3，這種二氧化鈦的復(fù)合半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍可擴(kuò)展至可見光波段，催化活性更高。
[0004]摻雜金屬改性。利用雜質(zhì)離子來改變半導(dǎo)體中電子和空穴的濃度，在光照作用下，因摻雜引起的電子躍迀的能量要小于禁帶寬度Ek，而且摻雜電于濃度較大，故其光譜響應(yīng)向可見光方向移動(dòng)。過渡金屬摻雜二氧化鈦的光催化特性，還有用貴金屬沉積法在二氧化鈦表面沉積Pt、Au、Ru、Pd等貴金屬來提高二氧化鈦的光催化活性。還有利用稀土元素在二氧化鈦中進(jìn)行摻雜改性，但其光催化反應(yīng)須在高壓汞燈下進(jìn)行。
[0005]此外，還有利用有機(jī)染料對(duì)二氧化鈦改性，基于光活性染料吸附于光催化劑表面的性質(zhì)，在二氧化鈦中加入一定量的光敏染料，以擴(kuò)大其激發(fā)波長范圍，增強(qiáng)光催化反應(yīng)效率。
[0006]經(jīng)查新，共檢索到與本申請(qǐng)有關(guān)的二氧化鈦光催化有關(guān)專利如下:
申請(qǐng)?zhí)枮镃N200610012211的專利公開了一種二氧化鈦/ 二氧化硅復(fù)合光催化膜的方法。該申請(qǐng)利用溶膠凝膠法以無機(jī)低濃度鈦液為原料，制備了光催化活性高、透明性好的銳鈦礦型晶化納米二氧化鈦/ 二氧化硅復(fù)合光催化溶膠，該溶膠通過復(fù)合溶膠涂布方法能夠在不同性質(zhì)基底上得到防污抗菌及自潔透明光催化膜。
[0007]申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410206754的申請(qǐng)公開了一種釩、氮共摻雜二氧化鈦/活性炭光催化劑的制備方法。該申請(qǐng)將水洗烘干研磨后的活性炭加入到鈦酸酯的乙醇溶液中，攪拌形成鈦源，在去離子水中依次加入檸檬酸、尿素，攪拌作為氮源。在去離子水中加入草酸和偏釩酸銨，攪拌作為釩源。將氮源和釩源混合為水溶液。將上述水溶液逐滴加入到鈦源中，劇烈攪拌后，靜置陳化烘干研磨，在氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒4小時(shí)。
[0008]申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010211571的申請(qǐng)公開了一種冊(cè)3摻雜二氧化鈦光催化劑的配方及制備方法。該申請(qǐng)?jiān)诙趸乀12顆粒表面包裹不同形態(tài)的W03薄層并經(jīng)過硫酸根酸化而成的新型無毒高效光催化劑。
[0009]申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110328973的申請(qǐng)公開了一種鈰氮氟共摻雜二氧化鈦光催化劑的方法。該申請(qǐng)將鈦酸丁酯在攪拌下緩慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中，攪拌均勻后，逐滴加入氫氟酸溶液，攪拌形成透明混合溶液A ;將氨水與乙醇混合，加入硝酸鈰，調(diào)節(jié)pH至2，配成溶液B ;將溶液B緩慢滴入溶液A中，得到均勻透明溶膠；在空氣中放置陳化，得到固體凝膠；干燥后研磨成粉末，置于馬弗爐中400?500°C，焙燒40min?1.5h，得到鈰氮氟共摻雜二氧化鈦光催化劑。
[0010]申請(qǐng)?zhí)枮镃N200910090709的申請(qǐng)公開了一種二氧化鈦二氧化硅復(fù)合納米管光催化薄膜的制備方法。該申請(qǐng)利用液相沉積法，在混合液中共沉積原位生長，制備的二氧化鈦二氧化硅復(fù)合納米管光催化薄膜；將所制備的薄膜進(jìn)行清洗、烘干后，在400-60(TC進(jìn)行熱處理制備出具有高光催化性能的二氧化鈦二氧化硅復(fù)合納米管光催化薄膜。該申請(qǐng)一次性完成納米薄膜及復(fù)合處理。
[0011]申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410187184的申請(qǐng)公開了一種顏色可調(diào)具有高效光催化活性的二氧化鈦的制備方法。該申請(qǐng)的制備方法先將金屬氫化物和二氧化鈦混合均勻，得到混合物；再在惰性氣體保護(hù)下使混合物在200-400°C發(fā)生固相反應(yīng)，即可制備顏色從淺灰色經(jīng)藍(lán)色最終到黑色可調(diào)的二氧化鈦。該方法制備的二氧化鈦顏色可調(diào)且催化活性高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的之一是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種WO3共摻雜的二氧化鈦光催化膜層微弧氧化溶液。
[0013]本發(fā)明的目的之二是為了提供一種用上述的WO3摻雜的二氧化鈦光催化膜層微弧氧化的制備方法。該方法具有制備效率高、成本低、形成的膜層具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、膜層光譜響應(yīng)范圍寬和催化效率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種用于制備WO3摻雜的二氧化鈦光催化膜層的微弧氧化溶液，按每升計(jì)算，其原料組成及含量如下:
KOHl-3g
Na2S132-6g
NaFl-3g
Na2WO45-15g
三乙醇胺l_3g
余量為去尚子水。
[0015]上述的一種用于制備WO3摻雜的二氧化鈦光催化膜層的微弧氧化溶液的制備方法，即將K0H、Na2Si03、NaF、Na2W04和三乙醇胺加入到去離子水中攪拌混合均勾，即得一種用于制備WO3摻雜的二氧化鈦光催化膜層的微弧氧化溶液。
[0016]利用上述的一種用于制備胃03摻雜的二氧化鈦光催化膜層的微弧氧化溶液對(duì)純鈦或鈦合金樣品表面進(jìn)行微弧氧化制備胃03摻雜的二氧化鈦光催化膜層的方法，步驟如下: 將純鈦或鈦合金樣品表面用200#至600#的砂紙，首先沿一個(gè)方向進(jìn)行第一次打磨至純鈦或鈦合金樣品表面無附著物，暴露出金屬本體，然后沿與上述打磨方向垂直的方向進(jìn)行第二次打磨，第二次打磨至第一次打磨所產(chǎn)生的磨痕全部消除即可，然后用清水清洗，再用酸溶液腐蝕5min ;
所述的酸溶液，按重量份數(shù)計(jì)算，由10份氫氟酸，10份硝酸，80份水組成；
然后將酸溶液腐蝕后的純鈦或鈦合金樣品放入到用于制備WO3摻雜的二氧化鈦光催化膜層的微弧氧化溶液中，采用直流脈沖電源控制電壓300-600V，電流密度3-5A/dm2，溫度10C -60°C進(jìn)行微弧氧化5-30min ；
最后將純鈦或鈦合金樣品取出用清水清洗后自然干燥，即在純鈦或鈦合金樣品表面得到一層胃03摻雜的二氧化鈦光催化膜層。
[0017]上述直流脈沖電源微弧氧化過程中發(fā)生的反應(yīng)如下:
Na2WO4^ 2Na + +WO42'；
Ti — Ti4+ +4e~ ；
Ti4+ +40H' — T12 +2H20 ；
Ti4++2W042_— T12 +2W03?
[0018]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種用于制備WO3摻雜的二氧化鈦光催化膜層的微弧氧化溶液，由于含有鎢酸鈉，因此利用其進(jìn)行鈦微弧氧化后形成的二氧化鈦膜層中含有WO3，從而使形成的二氧化鈦膜層具有更寬的光譜響應(yīng)范圍，催化效率更高。
[0019]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種用于制備WO3摻雜的二氧化鈦光催化膜層的微弧氧化溶液，由于其放電特性好，可以用在較