用于電解加工的石墨電極的制造方法
【專利說(shuō)明】用于電解加工的石墨電極的制造方法
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00810160816.5、申請(qǐng)日為2008年9月16日的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002]相關(guān)申請(qǐng)
本申請(qǐng)要求德國(guó)專利申請(qǐng)N0.102007044171.3 (申請(qǐng)日2007年9月15日)的權(quán)益，其在此以其全部引入作為用于全部有用目的之參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及一種用細(xì)微分散的銥涂覆的石墨電極的制造方法，該石墨電極用于電解加工，特別是用于鹽酸的電解。
【背景技術(shù)】
[0004]一種鹽酸電解的方法描述于Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,Chlorinel0.1 Electrolysis of Hydrochloric Acid, 2006, Wiley-VCH Verlag 中。典型的用于鹽酸電解的電解池是由根據(jù)壓濾機(jī)原理串聯(lián)分布的雙極連接的石墨電極板組成。陽(yáng)極和陰極室通常用隔膜或者陽(yáng)離子交換膜分開(kāi)。
[0005]常規(guī)的，在陽(yáng)極側(cè)產(chǎn)生氯氣，在陰極側(cè)產(chǎn)生氫氣。將貴金屬鹽例如鉑、鈀和銠鹽連續(xù)的或者分批加入到電解池的陰極室，目的是降低氫沉積電壓并因此降低電池電壓，金屬質(zhì)的貴金屬被沉積到石墨電極上。這種方法的一個(gè)主要缺點(diǎn)是貴金屬的沉積僅僅產(chǎn)生短時(shí)間的期望的電壓降低效應(yīng)，因此只得不斷的補(bǔ)充貴金屬，從而和其它因素一起導(dǎo)致了高的貴金屬消耗。根據(jù)EP683247A1，另外一個(gè)缺點(diǎn)是貴金屬可能沉積在電池的整個(gè)設(shè)備系統(tǒng)的下游。
[0006]EP683247A1描述了一種制造石墨電極的方法，其中貴金屬涂層例如銥和/或銠涂層在石墨表面的孔中產(chǎn)生。根據(jù)EP683247A1的石墨電極是通過(guò)將銥鹽或者銠鹽、或者銥鹽或銠鹽與其它鉑族金屬鹽的混合物在具有2-4個(gè)碳原子的單羥基或者多羥基醇或者在醇混合物中的溶液引入到石墨中而制造的。然后用敞式煤氣火焰將該溶液浸透的石墨體的表面在200-450°C的溫度加熱2-10分鐘到至多大約Imm的深度，僅僅當(dāng)整個(gè)浸透的石墨體處于煤氣火焰下面時(shí)，將敞式煤氣火焰垂直的從頂?shù)降资┯玫浇傅氖w上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一種實(shí)施方案是一種制造主要用貴金屬涂覆的用于電解加工的石墨電極的方法，該方法包括(I)將石墨電極的表面用貴金屬化合物水溶液進(jìn)行涂覆，(2)除去溶劑，和(3)在還原的和/或基本無(wú)氧的氣體存在下在150-650°C對(duì)該石墨電極進(jìn)行回火。
[0008]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的電解加工是鹽酸的電解。
[0009]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的貴金屬化合物是選自銥、釕、銠、鉑和鈀化合物、或者其混合物的至少一種化合物。
[0010]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的貴金屬化合物是無(wú)機(jī)或者有機(jī)酸的鹽或者是絡(luò)合化合物。
[0011]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的貴金屬化合物是銥、釕、銠、鉬或者鈕的鹵化物、醋酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、或者戊二酸鹽(pentaned1nate)。
[0012]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的貴金屬化合物是銥、釕、銠、鉑或者鈀的鹵化物。
[0013]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的貴金屬化合物是銥、釕、銠、鉑或者鈀的氯化物。
[0014]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的貴金屬化合物是氯化銥。
[0015]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的氯化銥是IrCl3、IrCl4、或者IrCljP IrCl 4的混合物。
[0016]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所產(chǎn)生的貴金屬涂層包含5_40g/m2的貴金屬，基于石墨電極的面積。
[0017]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所產(chǎn)生的貴金屬涂層包含7.5-20g/m2的貴金屬，基于石墨電極的面積。
[0018]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的回火發(fā)生在200_450°C。
[0019]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的回火發(fā)生在250_350°C。
[0020]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的還原的和/或基本無(wú)氧的氣體由化學(xué)惰性氣體的氣態(tài)混合物組成。
[0021]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的化學(xué)惰性氣體的氣態(tài)混合物是氮?dú)饣蛘呦∮袣怏w，與氫氣的混合物。
[0022]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中氫氣在所述的混合物中的比例是1-5.5 體積 ％。
[0023]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的回火處理時(shí)間是1-5小時(shí)。
[0024]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的處理時(shí)間是2-3小時(shí)。
[0025]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中氧氣在所述的還原的和/或基本無(wú)氧的氣體中的比例最多為5體積％。
[0026]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中氧氣在所述的還原的和/或基本無(wú)氧的氣體中的比例最多為3體積％。
[0027]本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中氧氣在所述的還原的和/或基本無(wú)氧的氣體中的比例最多為I體積％。
[0028]本發(fā)明又一種實(shí)施方案是根據(jù)上面的方法制備的石墨電極。
[0029]該方法產(chǎn)生一種貴金屬涂層，其在鹽酸電解的操作條件下某段時(shí)間是穩(wěn)定的，并且不必更新。
[0030]根據(jù)EP683247A1方法的缺點(diǎn)是這樣的事實(shí):即，降低通過(guò)該方法改進(jìn)的電極的過(guò)電壓在電解中仍然不是最佳的，含醇溶劑的使用可以形成在空氣中爆炸性混合物并因此在這種與明火一起使用的方法中需要專門(mén)的安全措施，以及這樣的事實(shí):即，由于所用的煤氣火焰、浸透的石墨表面和石墨本體之間的大的溫差，所以在加熱過(guò)程中的溫度控制是不精確的。
[0031]本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種制造用于電解加工的石墨電極的改進(jìn)方法，其不表現(xiàn)出上述的缺點(diǎn)。
[0032]本發(fā)明提供一種主要用貴金屬涂覆的石墨電極的制造方法，該石墨電極用于電解加工，特別是用于鹽酸的電解，其特征在于將石墨電極的表面用貴金屬化合物水溶液進(jìn)行涂覆，除去溶劑，然后在還原的和/或基本無(wú)氧的氣體存在下在150-650°C對(duì)石墨電極進(jìn)行回火。
[0033]具體的，在所述電極上的最終涂層包含至少95wt%，優(yōu)選至少99wt%的貴金屬。
[0034]所用的貴金屬化合物具體由至少一種選自銥、釕、銠、鉑和鈀化合物的化合物，特別是無(wú)機(jī)或者有機(jī)酸鹽或者絡(luò)合物化合物、它們自身或者它們的任何期望的混合物組成。優(yōu)選的是使用銥、釕、銠、鉑或者鈀的鹵化物、醋酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽或者戊二酸鹽，并特別優(yōu)選使用所述的貴金屬的鹵化物，尤其是貴金屬氯化物。特別優(yōu)選的是使用氯化銥，其可以是例如11"(:13或IrCl 4，或者二者的混合物。當(dāng)使用水作為溶劑時(shí)，所述的化合物還可以包含水合的水。但是，同樣可能的是例如使用酸性鹵化銥溶液，例如六氯銥(IV)酸。
[0035]貴金屬化合物的水溶液可以另外的包含表面活性物質(zhì)(特別是表面活性劑)、其它的鹽或者特別是無(wú)機(jī)酸、和同樣的水可混溶的有機(jī)溶劑(特別是醇類或者酮類)。
[0036]貴金屬化合物的量?jī)?yōu)選是成比例的，目的是所產(chǎn)生的涂層含有5_40g/m2，優(yōu)選
7.5-20g/m2的貴金屬，基于石墨電極的面積，即由外形尺寸(邊緣長(zhǎng)度)所確定的幾何表面面積。
[0037]在本發(fā)明方法的一種優(yōu)選的變化中，在還原的和/或基本無(wú)氧的氣體氛圍中的處理發(fā)生在200-450 °C，特別優(yōu)選發(fā)生在250-350 °C。
[0038]所述的處理具體的發(fā)生在烤爐或者加熱箱中，該烤爐或者加熱箱帶有流過(guò)電極的涂覆表面的氣體。出于此目的，該烤爐或者加熱箱具有例如進(jìn)氣孔和氣體出口，并密封防止外部空氣進(jìn)入。例如，如果烤爐不是完全氣密的，則它的內(nèi)室可以以稍微高于環(huán)境大氣的壓力來(lái)運(yùn)行，目的是阻止空氣進(jìn)入。特別地，所述的處理是在最多25體積％，優(yōu)選最多5體積％和特別優(yōu)選最多2體積％的殘余空氣濃度進(jìn)行的。氧氣在該回火氣體中的比例特別地為最多5體積％，優(yōu)選最多3體積％和特別優(yōu)選最多I體積％。
[0039]優(yōu)選的，所用的氣體氛圍由惰性氣體，尤其是氮?dú)饣蛘呦∮袣怏w，優(yōu)選氦氣，氬氣，氖氣，氪氣，氡氣或者氙氣，或者二氧化碳，或者所述惰性氣體的一種與氫氣的氣態(tài)混合物，或者純的氫氣組成。氫氣的比例因此可以是O體積％ (純的惰性氣體)-100體積％ (純的氫氣)，但是優(yōu)選的是使用濃度為1-5.5體積％的氫氣。所用的惰性氣體特別優(yōu)選是氮?dú)?。氫?氮?dú)饣旌衔?其原則上是適合的)是在合成氣體名下的易混合形式的市售品。
[0040]在還原的和/或基本無(wú)氧的氣體氛圍中的處理時(shí)間優(yōu)選是1-5小時(shí)，并且特別優(yōu)選2-3小時(shí)。
[0041]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，在烤爐已經(jīng)裝載了一種或多種石墨電極之后，將其關(guān)閉并在室溫最初用上述的氣體氛吹洗，直到殘留空氣濃度低于25體積％，優(yōu)選低于5體積％，特別優(yōu)選低于I體積％ ο然后將該烤爐加熱到目標(biāo)溫度并在這個(gè)溫度保持所選的處理時(shí)間，同時(shí)在這些操作二者中仍然用氣體進(jìn)行吹洗。然后使得烤爐室冷卻，同時(shí)仍然用氣體吹洗，一旦溫度降到100°C以下，優(yōu)選降到50°C以下，則將內(nèi)容物除去。
[0042]本發(fā)明還提供了貴金屬涂覆的石墨電極，其是通過(guò)所述的新穎的涂覆方法來(lái)獲得的。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的方法涂覆的石墨電極特別適于電解鹽酸來(lái)產(chǎn)生氯氣和氫氣。
[0044]本發(fā)明因此還提供貴金屬涂覆的石墨電極(其是通過(guò)所述的新穎的涂覆方法獲得的)在電解鹽酸來(lái)產(chǎn)生氯氣和氫氣中作為電極(陰極和/或陽(yáng)極)的用途。
[0045]在使用根據(jù)本發(fā)明涂覆的石墨電極的鹽酸電解中，HCl濃度可以是5_36wt%。所用的鹽酸通常具有10-30wt%的HCl濃度。該HCl濃度優(yōu)選是15_25wt%。
[0046]使用根據(jù)本發(fā)明涂覆的石墨電極的鹽酸電解通常在30-100 °C，優(yōu)選50-100°C和特別優(yōu)選70-90°C的溫度進(jìn)行。
[0047]根據(jù)本發(fā)明涂覆的石墨電極優(yōu)選是使用電極石墨(用于技術(shù)電解加工的石墨)來(lái)制造的，例如一種石墨分級(jí)例如為來(lái)自Graphite COVA GmbH，R5thenbach的AX，或者由SGLCarbon GmbH