涂層陽(yáng)極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)行業(yè)中不溶性陽(yáng)極制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦基TiNx/T i O2-RuO2涂層陽(yáng)極。
【背景技術(shù)】
[0002]陽(yáng)極是電化學(xué)工業(yè)中關(guān)鍵的部件，一般分為可溶性陽(yáng)極和不溶性陽(yáng)極。其中可溶性陽(yáng)極最早應(yīng)用是石墨陽(yáng)極和鉛陽(yáng)極。陽(yáng)極按照析出的氣體不同，又可分為析氯陽(yáng)極和析氧陽(yáng)極。石墨陽(yáng)極屬于析氯陽(yáng)極，鉛合金陽(yáng)極屬于析氧陽(yáng)極。
[0003]隨著工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的陽(yáng)極材料越來(lái)越表現(xiàn)出其局限性。如石墨陽(yáng)極的耐蝕性不是很理想、強(qiáng)度也不高；鉑陽(yáng)極的電催化性能不好，價(jià)格昂貴。這就促使人們研宄開(kāi)發(fā)電催化性能更高、服役壽命更長(zhǎng)的陽(yáng)極。
[0004]鈦基氧化物涂層不溶性陽(yáng)極的出現(xiàn)給電化學(xué)工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了飛躍式的發(fā)展。而隨著工業(yè)應(yīng)用的迅猛發(fā)展，目前，Ti/Ti02-Ru02*層陽(yáng)極廣泛應(yīng)用于氯堿工業(yè)、電鍍工業(yè)、工業(yè)廢水處理、光催化等領(lǐng)域。
[0005]然而，在高過(guò)電位下，電解液通過(guò)涂層中的微裂紋與基體接觸，因而Ti基體表面易氧化生成導(dǎo)電性差且疏松的T1jl，使得槽電壓在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)急劇升高并造成涂層剝落，尤其在過(guò)電位較高的析氧環(huán)境下對(duì)陽(yáng)極的要求更為苛刻。因而實(shí)際使用中還需對(duì)Ti基氧化物涂層陽(yáng)極進(jìn)行改進(jìn)以提高其電催化活性、服役壽命和穩(wěn)定性。一般來(lái)說(shuō)，Ti陽(yáng)極的失效或失活主要有兩種形式，其一是涂層脫落，其主要原因被認(rèn)為是涂層結(jié)合力不牢，還有認(rèn)為是由于氧原子弱化了基體和涂層間的結(jié)合力所致；另一種失效形式是鈍化，其機(jī)理可用活性中心消失論和基體氧化論加以解釋?zhuān)梢悦枋鰹門(mén)i在制備的加熱過(guò)程中和在電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)催化時(shí)發(fā)生氧化，生成較為疏松并且導(dǎo)電性差的穩(wěn)定的T1jl。因此如何推遲鈦基體氧化、鈍化，如何增強(qiáng)涂層組織及其與基體的結(jié)合力是目前針對(duì)氧化物涂層陽(yáng)極獲得穩(wěn)定電催化活性和長(zhǎng)壽命的研宄重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種鈦基TiNx/Ti02-Ru02涂層陽(yáng)極，該陽(yáng)極中對(duì)于鈦基基體表面進(jìn)行了氮化處理，從而在鈦基與T12-RuO2涂層間形成中間層TiNx，該中間層可有效阻止高電位下鈦基氧化或鈍化現(xiàn)象發(fā)生；同時(shí)該陽(yáng)極中T12-RuO2涂層采用熱分解法制備而成。
[0007]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下。
[0008]一種鈦基TiNx/ T12-RuO^層陽(yáng)極，包括位于內(nèi)部的鈦基，位于中間的TiNx中間層，位于外部的T12-RuO2涂層；
所述TiNx中間層通過(guò)將鈦基進(jìn)行離子滲氮處理制得；
所述T12-RuO2*層通過(guò)熱分解法制備獲得。
[0009]所述鈦基TiNx/ T12-RuO2涂層陽(yáng)極，Ru與Ti的摩爾比為3:7，T1 2-Ru02涂層包括1層。
[0010]所述鈦基TiNx/ T12-RuO2涂層陽(yáng)極，TiNx中間層厚度為50~200 μπι。
[0011]所述鈦基TiNx/ T12-RuO2*層陽(yáng)極的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)基體處理，將鈦基體進(jìn)行噴砂處理，具體為，在0.2-0.5MPa的壓力下使用40~100目的棕剛玉砂進(jìn)行噴砂處理；例如0.5MPa壓力下100目、0.4MPa壓力下80目、0.3MPa壓力下60目、0.2MPa壓力下40目等；
(2)酸蝕，將步驟(I)中噴砂處理后基體用自來(lái)水反復(fù)清洗干凈后，浸泡在丙酮中用超聲清洗除去表面的砂粒和油污，處理干凈的鈦基在酸性溶液酸蝕，然后用去離子水沖洗干凈保存在乙醇中備用；使用前烘干即可；
所述酸性溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液，酸蝕為鈦基在90~97°C微沸的草酸溶液中浸蝕Ih ；
(3)氮化處理，所述氮化處理采用離子滲氮方法對(duì)步驟(2)中酸蝕后鈦基進(jìn)行氮化處理，制備TiNx中間層，具體如，采用南京晨光集團(tuán)特種工藝分公司的Ls-450型輝光離子滲金屬真空爐對(duì)鈦基進(jìn)行離子滲氮處理，
處理過(guò)程為，將步驟(2)中酸蝕后鈦基烘干后置于輝光離子滲金屬真空爐中，抽真空至極限真空；對(duì)爐內(nèi)按比例加入工作氣體，達(dá)到工作氣壓后調(diào)節(jié)電源工作電壓和工作電流升溫，到規(guī)定溫度后保溫對(duì)鈦基進(jìn)行離子氮化；保溫至規(guī)定時(shí)間后，緩慢調(diào)節(jié)電壓降溫，待冷卻到室溫后關(guān)閉電源，取出氮化處理后鈦基備用；
離子滲氮處理過(guò)程中具體工藝參數(shù)設(shè)定如下，工作氣體:氫氣和氮?dú)?，氮?dú)浔龋?~3:10 ;處理溫度:700~900°C ;爐內(nèi)氣壓:150Pa ;導(dǎo)通比:45 ;工作電壓:700~800V ;工作電流:50?100A ;處理時(shí)間:8~15h ；
(4)T12-RuO2涂層制備，所述T1 2-仙02涂層采用熱分解法制備，其中Ru與Ti的摩爾比為3:7 ;具體制備方法如下，
A、將RuCl3及Ti(C4H9O)4按照摩爾比Ru:Ti=3:7的比例，加入正丁醇；
B、用軟毛刷均勻地將步驟A所得混合溶液涂刷在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的Ti基體上；
C、將步驟B所得涂刷混合溶液的Ti基體在箱式電阻爐中120~160°C下干燥10~20min，然后轉(zhuǎn)入箱式爐中450~550°C氧化10~20min，最后出爐空冷；
D、重復(fù)步驟B、C10次，最后一次在箱式爐中450~550°C退火氧化30~120 min，最終制得涂層包括10層的T12-RuO2涂層。
[0012]本發(fā)明主要技術(shù)特點(diǎn)在于，通過(guò)采用離子滲氮方法制備了 TiNx中間層，然后采用熱分解法制備了多層T12-RuO2涂層。本發(fā)明所提供的鈦基TiNx/ T12-RuO2*層陽(yáng)極，其中TiNx中間層厚度可達(dá)50~200 μπι，具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和耐蝕性；在此經(jīng)過(guò)氮化處理的鈦基體上，相較于未進(jìn)行氮化處理的陽(yáng)極，T12-RuO2涂層的表面裂紋更為細(xì)小，因而更大的反應(yīng)表面積，可以提供更多的電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所；而且更為重要的是，經(jīng)過(guò)氮化處理后，T12-RuO2*層未發(fā)現(xiàn)貫穿性裂紋，因而可有效提高陽(yáng)極的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)陽(yáng)極的服役壽命。綜合而言，本發(fā)明通過(guò)離子滲氮工藝制備TiNx中間層，增強(qiáng)了電化學(xué)反應(yīng)活性，有效的提高了陽(yáng)極的穩(wěn)定性和服役壽命，尤其是服役壽命，可延長(zhǎng)陽(yáng)極壽命I倍以上，因而在電化學(xué)領(lǐng)域具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為不同方法所制備陽(yáng)極表面掃描電鏡形貌，其中:(a)為實(shí)施例離子滲氮處理后鈦基TiNx/Ti02-Ru02*層陽(yáng)極；(b)為對(duì)比例未氮化處理的普通鈦基T1 2-Ru02涂層陽(yáng)極；
圖2為不同方法制備T12-RuO2涂層陽(yáng)極伏安電荷；
圖3為不同方法制備T12-RuO2*層陽(yáng)極壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)做進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。
實(shí)施例
[0015]本實(shí)施例所提供的鈦基TiNx/Ti02-Ru02*層陽(yáng)極，包括位于內(nèi)部的鈦基，位于中間的TiNx中間層，位于外部的T12-RuO2涂層；
所述TiNx中間層通過(guò)將鈦基進(jìn)行離子滲氮處理制得；
所述T12-RuO2*層通過(guò)熱分解法法制備獲得；
所述基體采用TA2鈦。
[0016]所述鈦基TiNx/Ti02-Ru02涂層陽(yáng)極，Ru與Ti的摩爾比為3:7，T1 2-Ru02涂層包括1層。
[0017]所述鈦基TiNx/ T12-RuO2涂層陽(yáng)極，TiNx中間層厚度為50~200 μπι。
[0018]所述鈦基TiNx/ T12-RuO2涂層陽(yáng)極的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)基體處理，將鈦基體進(jìn)行噴砂處理，具體為，在0.2-0.5MPa