一種氟化碳素材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種氟化碳素材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟化碳素材料是通過(guò)碳與氟結(jié)合而形成的一種碳素材料層間化合物，其層間物是氟原子，分為共價(jià)鍵型的層間化合物和半離子型的層間化合物。分子式用(CFx)n表示，X的數(shù)值范圍在0〈x〈1.25之間。目前，已知有分子式(CF) n、(C2F)J (C4F)n表示的3種化合物。由于氟化碳素材料的特殊結(jié)構(gòu)，它具有表面能極低、電活性極高、吸收熱中子斷面積相對(duì)較低等性質(zhì)，所以氟化碳素材料能夠在潤(rùn)滑、除油、防污、電池、核反應(yīng)等方面被廣泛應(yīng)用。
[0003]氟化碳素材料的合成方法大體可分為高溫合成法、低溫合成法。高溫法通常是指是將碳素材料和氟氣在一定的溫度和壓力下直接反應(yīng)的合成方法。一般是將碳素材料粉裝入反應(yīng)器中，碳素材料在氟化之前先進(jìn)行活化，然后通入干燥的氮?dú)膺_(dá)幾小時(shí)，以便除去揮發(fā)性雜質(zhì)，接著再通入氟氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在溫度300?600°C下，反應(yīng)I?200h不等，反應(yīng)結(jié)束后得到氟化碳素材料。所得氟化碳素材料的成分取決于碳素材料原材料的類(lèi)型、氟化溫度和氟化時(shí)間等因素。
[0004]低溫法是指首先無(wú)機(jī)氟化物和碳素材料反應(yīng)，生成一種碳素材料層間化合物，再于低溫條件下以氟化氫為催化劑，與單質(zhì)氟氣反應(yīng)生成氟化碳素材料，生成物中C/F(分子個(gè)數(shù)比)的比值不小于I。無(wú)機(jī)氟化物可以是銻、硼和碘的氟化物，也可以是能夠與氟氣反應(yīng)生成這類(lèi)氟化物的其它物質(zhì)如BCl3，其中五氯化銻使用最多。五氯化銻沸點(diǎn)只有92°C，反應(yīng)溫度只要高于92°C，五氯化銻就會(huì)升華，可以通過(guò)冷凝收集五氯化銻的蒸氣。
[0005]現(xiàn)有的方法制備氟化碳素材料的反應(yīng)條件苛刻，且需要直接使用氟氣，而氟氣的制備和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中易產(chǎn)生極大安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有氟化碳素材料制備方法中反應(yīng)條件苛刻以及氟氣儲(chǔ)運(yùn)困難并且十分危險(xiǎn)的問(wèn)題，提供一種氟化碳素材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明氟化碳素材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行；
[0008]—、在單室電解槽中，采用鎳、鐵或鎳鈦合金為陰極，鎳或鎳合金為陽(yáng)極，金屬氟化物為支持電解質(zhì)，以碳素材料為原料，以質(zhì)量濃度多90%的氟化氫水溶液為電解液，將金屬氟化物和碳素材料放入電解液中，在電解液溫度為-10?10°C、電壓為4?1V的條件下進(jìn)行電解氟化，電解I?36h，氟化反應(yīng)結(jié)束；
[0009]二、電解氟化反應(yīng)結(jié)束后，將電解槽冷卻至-20 °C，用聚四氟導(dǎo)管將電解槽中的電解液、金屬氟化物以及氟化的碳素材料一并導(dǎo)入全氟聚乙烯-丙烯塑料瓶中，將塑料瓶升溫至30?40°C，使HF氣化蒸發(fā)，冷卻回收氟化氫，剩余物依次用2mol/L的稀鹽酸和水洗滌，除去殘留的HF及金屬氟化物，然后真空干燥除去水分，得到氟化碳素材料。
[0010]利用該方法可以得到氟碳比為0.2?1.2的氟化碳素材料。[0011 ] 步驟二中蒸餾出的氟化氫可循環(huán)利用，作為下一輪電解反應(yīng)的電解液繼續(xù)使用。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)原理是:氟化氫在電場(chǎng)的作用下生成氟氣和氫氣，生成的氟氣在氟化氫的催化作用下與碳素材料反應(yīng)，形成氟化碳素材料；或者是在電場(chǎng)的作用下，碳素材料片層中的雙鍵被打開(kāi)形成自由基，同時(shí)在電極的表面形成了氟自由基，這兩種自由基相結(jié)合，即生成了氟化碳素材料。本反應(yīng)過(guò)程中生成的氫氣隨時(shí)排出，不會(huì)對(duì)反應(yīng)體系造成影響。
[0013]本發(fā)明使用金屬氟化物為支持電解質(zhì)的原因如下:支持電解質(zhì)的加入能夠提高電解槽中氟離子濃度，另外純凈的氟化氫導(dǎo)電能力很差，如果不加入支持電解質(zhì)，所需的槽電壓就會(huì)很高。而在高的電壓下電解過(guò)程會(huì)放熱明顯，給反應(yīng)體系的控溫造成困難；同時(shí)在較高的電壓下陽(yáng)極腐蝕速度加快，這樣會(huì)給反應(yīng)后處理過(guò)程及產(chǎn)品純度的提高造成影響。
[0014]本發(fā)明使用無(wú)隔膜的單室電解槽，由于氟化氫的強(qiáng)腐蝕性，很少有隔膜能夠長(zhǎng)時(shí)間耐受而無(wú)較大影響。單室電解槽的使用消除了隔膜產(chǎn)生的電阻，大大降低了槽電壓，也消除了隔膜污染問(wèn)題，降低了對(duì)電解液純度的要求。碳素材料及氟化碳素材料對(duì)各種隔膜均有嚴(yán)重的吸附作用，吸附作用提高了膜電阻，減少膜的通透量，單室電解槽徹底解決了這些問(wèn)題，使本技術(shù)具有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0015]為解決碳素材料及氟化碳素材料在反應(yīng)體系中的傳質(zhì)問(wèn)題，本反應(yīng)體系中配有磁力攪拌裝置，使得碳素材料及氟化碳素材料在反應(yīng)體系中形成懸浮液，有效接觸面積大大提高。溫度的升高有利于降低電解槽電壓及提高反應(yīng)速度，但同時(shí)增加了氟化氫的揮發(fā)，既浪費(fèi)了電解液，又對(duì)環(huán)境構(gòu)成威脅。本發(fā)明條件下，氟化反應(yīng)從-20?10°C均可順利進(jìn)行，考慮到溶劑揮發(fā)損失及反應(yīng)速率，采用-5?0°C的反應(yīng)溫度為宜。
[0016]本發(fā)明的有益效果如下:
[0017]1、本發(fā)明制備氟化碳素材料時(shí)不直接使用氟氣，避免了因使用氟氣所需的極其苛刻的反應(yīng)條件和氟氣儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的安全隱患，也避免了氟氣生產(chǎn)和運(yùn)輸條件的限制。
[0018]2、本發(fā)明采用電化學(xué)法制備氟化碳素材料，單位功率緊湊，體積效率高，制備操作簡(jiǎn)單，投資少，見(jiàn)效快，工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量較好。
[0019]3、使用單室電解槽技術(shù)大大降低了槽電壓，避免了隔膜的使用，消除了隔膜污染問(wèn)題以及因膜污染問(wèn)題而對(duì)電解質(zhì)體系的純度要求。
[0020]4、以金屬氟化物為支持電解質(zhì)降低了電解電壓，支持電解質(zhì)可以反復(fù)使用，節(jié)約能源及資源，降低了制備成本。
[0021]5、反應(yīng)條件溫和，無(wú)高危險(xiǎn)、高毒性試劑，利于環(huán)境治理。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例1所用碳素材料石墨粉的紅外圖譜；圖2為實(shí)施例1制備得到的氟化石墨的紅外圖譜；圖3為實(shí)施例1制備得到的氟化石墨的X射線光電子能譜圖；圖4為實(shí)施例I制備得到的氟化石墨的XPS圖譜(C元素)；圖5為實(shí)施例1制備得到的氟化石墨的XPS圖譜(F元素)；圖6為實(shí)施例1所用碳素材料石墨粉的XRD圖譜；圖7為實(shí)施例1制備得到的氟化石墨的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0024]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式氟化碳素材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行；
[0025]—、在單室電解槽中，采用鎳、鐵或鎳鈦合金為陰極，鎳或鎳合金為陽(yáng)極，金屬氟化物為支持電解質(zhì)，以碳素材料為原料，以質(zhì)量濃度多90%的氟化氫水溶液為電解液，將金屬氟化物和碳素材料放入電解液中，在電解液溫度為-10?10°C、電壓為4?1V的條件下進(jìn)行電解氟化，電解I?36h，氟化反應(yīng)結(jié)束；
[0026]二、電解氟化反應(yīng)結(jié)束后，將電解槽冷卻至-20 °C，用聚四氟導(dǎo)管將電解槽中的電解液、金屬氟化物以及氟化的碳素材料一并導(dǎo)入全氟聚乙烯-丙烯塑料瓶中，將塑料瓶升溫至30?40°C，冷卻回收氟化氫，剩余物依次用2mol/L的稀鹽酸和水洗滌，除去殘留的HF及金屬氟化物，然后真空干燥除去水分，得到氟化碳素材料。
[0027]本實(shí)施方式采用電化學(xué)法制備氟化碳素材料是以氟化鉀和氟化氫為原料，通過(guò)電極反應(yīng)制備氟化碳素材料，從根本上消除了使用氟氣所需的苛刻反應(yīng)條件，以及氟氣制備和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中產(chǎn)生的極大安全隱患，是氟化碳素材料制備工藝革命性的變化。電化學(xué)法制備氟化碳素材料具有制備條件溫和，制備設(shè)備簡(jiǎn)單，制備過(guò)程對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)。
[0028]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中所述的碳素材料為石墨粉、石墨烯、單壁碳納米管或多壁碳納米管。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0029]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:步驟一中所述的單室電解槽配有攪拌裝置，容積為30?100mL。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0030]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟一中所述的陰極與陽(yáng)極之間的間隙為2?5_。其它與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0031]【