一種晶體二氧化硅/碳多孔復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種晶體二氧化硅/碳多孔復(fù)合材料及其制備方法，可以用于電解制 備硅碳復(fù)合材料或硅碳化合物，屬于熔鹽電化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化硅/碳復(fù)合材料同時兼得兩者的優(yōu)點，具有吸波、生物成像、吸附染料的能 力，在光學(xué)、醫(yī)學(xué)、電學(xué)、催化、環(huán)境等眾多領(lǐng)域中占有一席之地，同時它還可以用于制備碳 化硅材料。
[0003] 近年來在二氧化娃電解還原（FFC-劍橋工藝）為娃（nature materials, 2001，2 : 397-401)的基礎(chǔ)上，專利文獻(xiàn)CN103107315A公開了一種納米硅碳復(fù)合材料及其制備方法， 利用二氧化硅/碳復(fù)合電極電解制備了硅/碳復(fù)合材料；Zhao等利用裂解后的甲醛樹脂/ 二氧化硅復(fù)合電極電解制備了碳化硅納米線（無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2013,29(12) :2543-2548)， 使二氧化硅/碳復(fù)合材料在熔鹽電解領(lǐng)域中開始嶄露頭角。
[0004] FFC法的主要工藝流程是將固態(tài)氧化物制成多孔電極，然后在熔鹽體系中對多孔 電極進(jìn)行電解還原。多孔電極的制備是整個工藝中非常重要的一步，不同的制備工藝會影 響多孔電極的組織結(jié)構(gòu)和物理性能，進(jìn)而影響電解過程及產(chǎn)物形貌。
[0005] Yang 等（無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2009,4 :756-760 ;Chem. Commun.，2009, 22 :3273-3275 ; 無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2010,10 :756-760)將二氧化娃電極在烙鹽中浸泡一段時間后，二氧化娃的 微觀形貌由球形多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的二氧化硅在電解時原位生成了硅 納米線。Nishimura 等（J. Electrochem. Soc. ,2011,158 :E55_E59)使用液相法制備的二氧 化硅（具有網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)）制備的電極電解時也生成了硅納米線。
[0006] 電解二氧化硅時，二氧化硅不導(dǎo)電，將金屬導(dǎo)體與二氧化硅制備成接觸電極，通 電后金屬提供電子，在金屬/二氧化硅/熔鹽三相交界處二氧化硅電化學(xué)脫氧還原為硅 和O2，熔鹽將O2運(yùn)輸至陽極放電，新生成的硅代替金屬成為導(dǎo)電相，與滲入的熔鹽形成 新的硅/二氧化硅/熔鹽三相交界區(qū)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。整個電極上的反應(yīng)過程可以分為 電化學(xué)反應(yīng)和O2的擴(kuò)散兩部分，增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性和促進(jìn)O2的擴(kuò)散可以提高整個電 解過程的反應(yīng)速率，改善目前電解時間過長的問題。Yasuda等（J. Electrochem. Soc.， 2005,152(12) :D232-D237)添加硅粉增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性制成了二氧化硅/硅復(fù)合電極進(jìn) 行電解，在1.0 V(vs Ca2+/Ca)電位下、同樣時間內(nèi)隨著硅含量的增加電極反應(yīng)的摩爾數(shù)由 6.8X10 7mol (100%二氧化硅）增加到27. 2X 10 7mol (90%二氧化硅+10%硅），說明增強(qiáng) 電極的導(dǎo)電性有利于電解反應(yīng)的進(jìn)行，電解反應(yīng)速率加快。另一方面，對電解TiO2 (Nature， 2000,407 :361-364)> Nb2O5 (Metallurgical and Materials Transaction B,2002,5： 685-693)的研究表明氧離子的擴(kuò)散是整個電解過程的速率控制步驟。電解過程中O2的擴(kuò) 散過程包括：〇2從陰極內(nèi)部擴(kuò)散到三相反應(yīng)區(qū)域；O2溶解到熔鹽中；O2通過熔鹽擴(kuò)散到陰 極表面；O2通過熔鹽向陽極遷移這幾部分。由此可見陰極的孔隙率和孔徑可以影響O2的 擴(kuò)散速率，進(jìn)而影響整個電解反應(yīng)的速率。電極內(nèi)部的孔隙是熔鹽在多孔電極內(nèi)部的通道， 因此合適的孔隙數(shù)量（孔隙率）和孔徑大小有利于熔鹽對電極的浸潤，擴(kuò)大有效反應(yīng)面積 (導(dǎo)電相/氧化物/熔鹽三相交界區(qū)域），同時有利于O2從氧化物中的脫出及在熔鹽中向陽 極的遷移，這些均有利于提高電解反應(yīng)速率。以上研究結(jié)果顯示影響固態(tài)氧化物多孔電極 電解還原速率的另一個關(guān)鍵因素是多孔電極的孔隙率和孔徑。有關(guān)研究表明，在TiO2電極 制備過程中添加碳（J. Mater. Sci，2007,42 :7494-7501)、NH4HCO3(Angew. Chem，2010,122 : 3271-3274)等造孔劑可以增大電極的有效孔隙率和孔徑，在同樣電解條件下得到的產(chǎn)物 比沒有添加造孔劑的電極電解的產(chǎn)物含氧量低，這說明提高固態(tài)氧化物多孔電極的孔隙率 和增大孔徑可以有效提高氧化物電解效率，得到含氧量更低的電解產(chǎn)物。對于固態(tài)氧化物 與其它材料復(fù)合的多孔電極熔鹽電解還原來說，不僅要求固態(tài)復(fù)合多孔電極具備合適的電 導(dǎo)率、孔隙率和孔徑以滿足電解過程的需要，另一方面，還要求組成固態(tài)復(fù)合多孔電極的各 復(fù)合組分間具有比較牢固的結(jié)合力，以滿足電解還原產(chǎn)物性能對各復(fù)合組分相互結(jié)合的要 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種晶體二氧化硅/碳多孔復(fù)合材料，該復(fù)合材料中二氧 化硅為晶體，呈三維網(wǎng)狀，與碳顆粒之間形成良好的接觸，有利于電解生成硅碳復(fù)合材料或 石圭碳化合物。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述晶體二氧化硅/碳多孔復(fù)合材料的制備方 法。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010] 本發(fā)明提供的晶體二氧化硅/碳多孔復(fù)合材料中，三維網(wǎng)狀二氧化硅均勻分布 在碳顆粒表面構(gòu)成該晶體二氧化硅/碳多孔復(fù)合材料，其中的二氧化硅為四方晶體，屬于 P4A2空間群，a = b = 4. 973, c = 6. 924。該多孔復(fù)合材料中二氧化硅為晶體，在微觀上 形成一個連續(xù)相，與碳材料結(jié)合緊密，使得該多孔復(fù)合材料具有較小的電阻率；同時該多孔 復(fù)合材料具有合適的中位孔徑和較大的孔隙率，晶體二氧化硅/碳多孔復(fù)合材料的孔隙率 為40-80%，中位孔徑為100-2000nm，電阻率為0. 10-80Ω · cm。這種復(fù)合材料中二氧化硅 的質(zhì)量百分含量為30-90%，碳材料的質(zhì)量百分含量為10-70%，在保證多孔復(fù)合材料強(qiáng)度 滿足電解要求的前提下，該多孔復(fù)合材料還具備較大的孔隙率和中位孔徑，使得該多孔復(fù) 合材料用于熔鹽電解過程中時熔鹽易進(jìn)入電極，擴(kuò)大有效反應(yīng)區(qū)域，方便氧離子從氧化物 中的脫出及在熔鹽中向陽極的遷移，也有利于生成硅碳復(fù)合材料或硅碳化合物。這種晶體 二氧化硅/碳多孔復(fù)合材料有望改善電解過程中因孔隙率較低、電阻率較大造成的電解過 程緩慢。
[0011] 本發(fā)明的晶體二氧化硅/碳多孔復(fù)合材料中，所述的晶體二氧化硅是原料非晶二 氧化硅顆粒在助熔劑的作用下得到的。本發(fā)明所述的碳顆?？梢詾楦呒兲烊皇?、人造石 墨以及其他無定型碳材料的至少一種，當(dāng)碳材料為幾種混合時各組分之間沒有比例限定。 所述的碳顆粒呈球形狀、類球形狀、片狀、線狀、管狀中的至少一種，當(dāng)碳材料為幾種混合時 各種類之間沒有比例限定。
[0012] 本發(fā)明提供的所述晶體二氧化硅/碳多孔復(fù)合材料的制備方法為，以非晶二氧化 硅顆粒和碳顆粒為原料，加入堿金屬或堿土金屬的氯化物或氟化物中的一種或多種，加入 的堿金屬或堿土金屬的氯化物或氟化物在高溫下熔化成液態(tài)，液態(tài)堿金屬或堿土金屬的氯 化物或氟化物是常用的熔化鋼渣中固態(tài)二氧化硅的助熔劑，在助熔劑作用下使得原料非晶 二氧化硅顆粒在低于其軟化溫度（大于1600°C )300至700°C下即可呈半熔融態(tài)，顆粒與顆 粒之間部分熔合在一起形成連續(xù)的三維網(wǎng)狀二氧化硅，均勻分布在碳顆粒表面，與碳材料