用于制造氯化產(chǎn)物的技術(shù)和預(yù)制陰極結(jié)構(gòu)體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體上涉及制造氯化產(chǎn)物的領(lǐng)域，并且更具體地涉及在氯酸鈉的制造中的 陰極保護(hù)技術(shù)以及預(yù)制陰極結(jié)構(gòu)體。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯酸鈉（NaC103)在商業(yè)上可通過根據(jù)以下總反應(yīng)的電化學(xué)工藝制造：
[0003] NaCl+3H20 = >NaC103+3H2 (1)
[0004] 在陰極側(cè)如下發(fā)生氫氣放出（H2):
[0005] 2Hz0+2e = >20H +H2 (2)
[0006] 并且在陽極側(cè)通過一系列反應(yīng)形成氯酸根（C103 ):
[0007] 2C1 = >C1 2+2e
[0008] C12+H20 = >HC10+C1 +H+
[0009] HC10 = >C10 +H+
[0010] 2HC10+C10 = >C103 +2C1 +2H+ (3)
[0011] 在陰極側(cè)，氫氣電流效率（CE)定義為氫氣流速（JH2)和施加至電化學(xué)電解槽（池， cell)的總電流之間的比率：
[0012] CE = JH2/(I/2F) (4)
[0013] 其中I為施加的電流，且F為法拉第常數(shù)。
[0014] 對于陰極，通常使用具有低的碳含量的軟鋼，并且使用尺寸穩(wěn)定的陽極（DSA)作 為陽極。實(shí)際上，電化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常發(fā)生在使用單極或雙極構(gòu)型的無隔膜電解槽（undivided cell)中。在雙極構(gòu)型中，陽極部與陰極部處于物理和電接觸并且結(jié)果，當(dāng)陰極保護(hù)不再得 其所（in place)時在關(guān)停期間可發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕問題。
[0015] 典型的電解質(zhì)溶液包括約550g/l的NaC103、110g/l的NaCl和l_3g/l的NaCIO。 工藝典型地在約6. 5的pH、60°C -85°C的溫度和2-4kA/m2的電流密度下發(fā)生。
[0016] 若干副反應(yīng)可導(dǎo)致降低的CE，例如在陰極側(cè)次氯酸根和氯酸根的還原：
[0017] CIO +H20+2e = >C1 +20H (5)
[0018] C103 +3H20+6e = >C1 +60H (6)
[0019] 可為重要的（尤其是在啟動期間）另一寄生反應(yīng)是在鋼陰極上鐵氧化物的還原， 這導(dǎo)致從電解槽爆發(fā)性釋放氧氣：
[0020] M0+2e = >M+02 (陰極） （7)
[0021] 02 = >l/20+2e (陽極）
[0022] 氧氣也可根據(jù)如下通過次氯酸根的陽極氧化而產(chǎn)生：
[0023] 0C1 +H20 = >0Z+2H++C1 +2e (8)
[0024] 并且其也可如下由次氯酸根的分解形成：
[0025] 20C1 = >2C1 +02 (9)
[0026] 2HC10 = >0Z+2HC1 (10)
[0027] 電解質(zhì)中Ni、Co或Cu離子雜質(zhì)的存在可加速次氯酸根的分解。在lppm水平含 量下，Ni、Co和Cu可導(dǎo)致在70 °C和3kA/m2電流密度下電解槽氣體中的0 2分別增加2. 0 %、 1.0%和0.7%。因此，在可為電化學(xué)電解槽或者電極的部分的各種元素之中，常常特別避免 Ni〇
[0028] 為了減少前面提及的陰極寄生反應(yīng)并且提高氫氣CE，工業(yè)通常以3-8g/l的濃度 向電解質(zhì)添加重鉻酸鹽（Na 2Cr207)。在陰極極化期間，鉻（VI)被還原為鉻（III)并且氫氧 化鉻（III)的薄膜在陰極表面上形成。該多孔膜有助于保護(hù)陰極免受腐蝕，阻礙陰離子向 電極表面的迀移并且抑制不希望的副反應(yīng)，同時仍然允許析氫反應(yīng)發(fā)生。
[0029] Cr2072+8H++6e = >2Cr (OH) 3+H20 (11)
[0030] 鉻酸鹽還充當(dāng)pH緩沖劑并且其使氧氣副產(chǎn)物的產(chǎn)生減少。由于六價鉻的毒性（這 使工藝處理成本增加），希望找到該實(shí)踐的替代者或者代替者。因此，期望找到這樣的無毒 性的涂覆材料：其一旦被沉積在陰極的表面上，就會抑制次氯酸根和氯酸根的還原和改善 CE〇
[0031] 所述電解質(zhì)是高度腐蝕性的并且鐵陰極在不存在陰極保護(hù)時在這樣的環(huán)境中容 易腐蝕。腐蝕使陰極的壽命縮短并且還使所述電解質(zhì)被鐵雜質(zhì)所污染。取決于操作條件和 關(guān)停頻率，陰極壽命可短達(dá)五年。由于該原因，一些工業(yè)使用較厚的陰極并且以較大的電極 間間隔操作以避免由腐蝕產(chǎn)物引起的短路。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鐵氧化物催化氯酸根還原和降 低CE。不過，鐵陰極便宜，它們具有相對低的陰極過電位并且它們的表面隨著每次發(fā)生長 時間的供電中斷時腐蝕層的除去而被更新。因此，在關(guān)停事件之后，電解槽電壓通常是較低 的，但是CE還是有效的，直到氫氧化鉻膜在表面上再次形成。
[0032] 氯酸鈉制造領(lǐng)域中的另一挑戰(zhàn)是陰極上的腐蝕，特別是當(dāng)使用鐵陰極時。
[0033] 為了使陰極上的腐蝕作用最小化，可考慮使用不銹鋼陰極代替鐵，但是不銹鋼通 常由于該合金中的鉻而具有高得多的陰極過電位。純鉻的過電位比純鐵的過電位高至少 100mV。此外，300系列的奧氏體不銹鋼也含有Ni，其可如前面所提及地影響氧氣副產(chǎn)物的 產(chǎn)生。在不存在重鉻酸鹽的情況下，氯酸根還原的速率和CE強(qiáng)烈取決于電極材料的本質(zhì)和 性質(zhì)。對于過去的二十到三十年，用于找到鐵陰極的代替物的研究一直在進(jìn)行，但是仍然 在使用鐵陰極。因此，期望這樣的新的陰極材料：其是電活性的、高度耐腐蝕的并且?guī)缀跖c DSA陰極一樣惰性（noble)以使雙極構(gòu)型中的電偶腐蝕最小化。
[0034] 氯酸鈉制造領(lǐng)域中的另一挑戰(zhàn)涉及電解質(zhì)雜質(zhì)。在電解期間，當(dāng)電解質(zhì)雜質(zhì)鍍或 者沉積在電極上并且蒙蔽或者毒害電催化活性時，觀察到電解槽電壓的逐漸升高。在電場 的作用下，帶正電的雜質(zhì)例如Ca2+和Mg 2+被朝著陰極吸引，而負(fù)電荷雜質(zhì)例如硫酸根離子 朝著陽極移動。B.V.Tilak 等發(fā)表在 1999 年的 Electrochemical Society Proceedings， vol. 99-21 中的題為"Electrolytic sodium chlorate technology:current status"的論 文提及，陰極上通常發(fā)現(xiàn)的沉積物為鈣和鎂的氫氧化物。B. V. Tilak等表明，在lppm水平下 的Ca+2雜質(zhì)可導(dǎo)致每月約50_75mV的電壓升高，和在1. 5ppm水平下可導(dǎo)致每月約100mV的 電壓升高。在20ppb水平下，在兩年操作中，電壓升高為僅50mV。由于大多數(shù)制造廠在ppm 鈣水平下操作，因此它們通常每年使用酸洗滌來清潔它們的電解槽數(shù)次以除去這些蒙蔽性 沉積物。
[0035] 最近，已經(jīng)報道了呈現(xiàn)出比鐵的過電位低約200mV的過電位的新型陰極。Schulz 等的加拿大專利No. 2687129和加拿大專利申請No. 2778865描述了類型Fe3Al (Ru)和 Fe3AlTa(Ru)的新的陰極材料，其可用于在相對于鐵改善的情況下制造氯酸鈉。這些材料具 有在鐵鋁化物金屬基體內(nèi)的催化性物種（Ru)。盡管它們對于析氫反應(yīng)的效率，但是不幸地， 這些新的陰極材料也受1丐雜質(zhì)影響。在一些情況下，高于ppm分?jǐn)?shù)的|丐雜質(zhì)可對電極性能 具有負(fù)面影響。
[0036] 在其中使用高度多孔性的膜或隔膜將陽極液和陰極液室隔開的氯堿技術(shù)的情 況下，鈣雜質(zhì)也可具有負(fù)面影響。處于ppm水平的鈣雜質(zhì)可相當(dāng)容易地堵塞這些膜并 且由于該原因，已經(jīng)開發(fā)了將鈣雜質(zhì)降低至ppb水平的方法。Darlington的美國專利 No. 4, 176, 022于1979年描述了這樣的方法。在除去微粒之后，通常通過如下開始：將鹽水 用蘇打灰處理以使大部分鈣以碳酸鈣的形式沉淀，通過過濾或者其它物理分離方法將碳酸 鈣從電解質(zhì)分離。這通常使鈣達(dá)到2-3ppm水平。之后，可使電解質(zhì)通過離子交換柱以獲得 包含少于約〇. 5ppm(500ppb)鈣的鹽水。最后，美國專利No. 4, 176, 022提出了向堿性的鹽 水添加磷酸根以形成據(jù)信為基本上不溶于鹽水的鈣磷灰石的鈣磷酸鹽化合物并且之后將 所述化合物從電解質(zhì)分離。在所述化合物的形成期間保持該鹽水的pH高于10并且保持溫 度高于40°C以進(jìn)一步降低其在該鹽水中的溶解度。他們還提出向電解質(zhì)添加種子例如磷酸 鈣（Ca 3(P04)2)或者氫氧化鈣以使沉淀反應(yīng)容易。最終的鈣雜質(zhì)水平為約十億分之20份。 典型地，添加至該鹽水的磷酸根的濃度為約0. 1-約1重量％。作為實(shí)例，他們分別向一升 鹽水添加0. 44g和2. 24g磷酸（85%的H3P04)以將鈣減少至200ppb和20ppb水平。新近， 在2008年，加拿大專利申請No. 2655726提出了類似方法來從鹽水除去鈣。該申請教導(dǎo)了 將2g的Na2HP04添加至60ml電解質(zhì)以將鈣雜質(zhì)水平降低至低于ppm水平。這樣的參考文 獻(xiàn)公開了添加相對高的量的磷酸根，目的是使鈣離子從本體溶液沉淀出來以獲得目標(biāo)的最 終鈣雜質(zhì)水平。
[0037] 在美國專利No. 4, 004, 988中，Mollard等提出了使用如下方法：在用于制造氯酸 鈉的無隔膜電解槽中，向電解質(zhì)添加磷酸或者這些酸的堿金屬鹽用于絡(luò)合鈣。Mollard等公 開了，絡(luò)合劑將大部分鈣在電解過程期間以能容易過濾的沉淀物的形式除去。在實(shí)施例中， Mollard等向lkg包含60ppm-100ppm f丐的鹽水添加0? 5-2g三聚磷酸鈉（Na5P301Q)，這相當(dāng) 于約0. 7g-2. 6g/升。在通過電解槽之后，將溶液過濾并且發(fā)現(xiàn)其包含5ppm-10ppm鈣。如 在先前描述的參考文獻(xiàn)中那樣，磷酸根添加劑的濃度在克/升鹽水的范圍內(nèi)，其意味著在 lOOOppm范圍內(nèi)。
[0038] UK專利申請No. 2039959公開了類似的方法，但是代替將磷酸直接添加至鹽水，將 磷酸與定期地添加至鹽水用于平衡pH的次氯酸混合。在實(shí)施例中，對于包含約35ppm鈣和 2ppm Fe的鹽水，在一種情況下，他們添加lg-2g磷酸（85%的H3P04)/kg所產(chǎn)生的氯酸鈉， 和在第二種情況下添加0. 15g酸/升電解質(zhì)。這些量相對高并且在與其它參考文獻(xiàn)中先前 公開的范圍類似的范圍中。
[0039]N.Krstajic等的美國專利申請No.2008/0230381A1也公開了向氯化鈉鹽水添 加至少lg/1的磷酸根離子以充當(dāng)緩沖劑。作為陰極，Krstajic等提出了涂覆有厚度為 10 y m-50 y m的電沉積的Fe-Mo合金層的低碳鋼基底。在添加磷酸根的情況下，Krstajic 等提及，使用該類型的活化的涂層所觀察到的電壓降低可在2. 5-3kA/m2的常用電流密度下 達(dá)到高達(dá)500mV的值，而使用已知鹽水，該降低限于100-150mV。Krstajic等還提出，可將 電解質(zhì)中的重鉻酸鹽濃度降低至0. lg/1或者完全消除，而不會大幅影響CE。
[0040] 采用已知方法的問題涉及以下事實(shí)：以除去電解質(zhì)中的顯著量的鈣雜質(zhì)為目的 并且為了使鈣雜質(zhì)達(dá)到它們不再影響陰極的水平，添加提高量的磷酸根添加劑。當(dāng)電解質(zhì) 中還存在鐵雜質(zhì)時，大量陰離子例如P〇43的添加可導(dǎo)致另外的問題。在題為"Effects of Electrolyte in Chlorate Cells"的論文中，R. A. Kus提及，當(dāng)鐵和磷酸根雜質(zhì)一起以顯著 的濃度水平存在時，由于影響陽極性能的在這些雜質(zhì)之間的協(xié)同作用，觀察到電壓升高。由 于該原因，工業(yè)目前傾向于不使用磷酸添加劑，因?yàn)樗鼈儙缀跞渴褂描F陰極并且因此在 它們的電解質(zhì)中除了鈣雜質(zhì)之外還具有鐵雜質(zhì)。
[0041] 鑒于氯酸鈉制造領(lǐng)域中的各種挑戰(zhàn)，對于提供至少一些解決方案的技術(shù)存在需 要。
【發(fā)明內(nèi)容