一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，特別是指碲、鍺、硒、硅、 錫、銻和鉍等的光電化學(xué)提取，屬于光電化學(xué)冶金技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體元素是指具有半導(dǎo)體特性的單質(zhì)元素，如娃、鍺、硼、硒、碲、錫、碳、碘、磷、 砷、銻、鉍和硫等元素,其導(dǎo)電能力介乎導(dǎo)體和絕緣體之間，一般電阻率在10 7~103Q?m 之間。由于其特殊的半導(dǎo)體性能，這類元素，特別是碲、鍺、硅、硒、銻和鉍這幾種半導(dǎo)體元 素，常被人們利用在電子和電氣工業(yè)中，如制造太陽能電池、二極管、熱電器件、探測器、晶 體管、整流器、集成電路、薄膜場效應(yīng)器件及耿氏效應(yīng)器件、溫差電發(fā)動機等。
[0003] 但是目前這些半導(dǎo)體元素的提取過程存在能耗高、工藝流程復(fù)雜、污染排放多、生 產(chǎn)效率低等多方面的問題。
[0004] 例如半導(dǎo)體元素碲、鍺和硒為稀散元素，在自然界中一般這類元素很少發(fā)掘到自 然精礦，基本都與其他有色金屬伴生，近代工業(yè)提取基本以冶金、化工作業(yè)的中間產(chǎn)品為原 料，如陽極泥、煙道灰、酸泥、殘渣等。工業(yè)生產(chǎn)硒生產(chǎn)方法主要工藝是將陽極泥、煙灰及酸 泥氧化焙燒后溶解，然后在Na2SO3或SO2作用下對氧化態(tài)的硒進(jìn)行還原，但這類常規(guī)方法的 工藝過程中，常伴隨著渣量增加，有價元素隨渣損失及有毒氣體SO2的使用等不利于生產(chǎn)控 制的問題，同時這種傳統(tǒng)工藝容易生成含砷、硫的廢氣，污染嚴(yán)重且產(chǎn)物純度低。由于碲和 硒常伴生于礦物，在冶金工藝中二者也常共存于陽極泥中，目前對于工業(yè)上碲的提取工藝 主要有堿浸分碲工藝和氧化酸浸碲工藝。堿浸分碲工藝是將陽極泥進(jìn)行硫酸化除銅、氣化 除硒后將碲精礦用氫氧化鈉溶液浸出，得到亞碲酸鈉溶液。浸出液用硫酸中和，生成粗氧化 碲沉淀。兩次重復(fù)沉淀氧化物，然后進(jìn)行水溶液電解，可得含碲為98 %~99 %的碲。氧化酸 浸碲工藝是將陽極泥進(jìn)行氧化酸浸后用銅粉置換得到銅碲化合物沉淀，所得銅碲化合物還 要再經(jīng)過兩段浸出（第一段氧化酸浸出銅，第二段堿浸出碲），然后從堿浸液中電解碲，這 兩種工藝都涉及第一段酸浸銅、第二段堿浸碲的過程，如此酸堿交替使用，導(dǎo)致雜質(zhì)（砷、 硅等）含量增加、藥劑消耗增加、廢水不易處理、不利于工廠操作管理等問題。而且最后的 電解精煉步驟也由于碲的半導(dǎo)體特性，導(dǎo)致沉積速率慢、生產(chǎn)效率低、電能消耗大。鍺的提 煉則是使用提純后的鍺石或氧化后的硫化鍺礦用鹽酸溶解并蒸餾，利用四氯化鍺的揮發(fā)性 來實現(xiàn)提取，將提取得到的四氯化鍺水解轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸N后，在低于540°C的溫度用氫氣還 原便得到鍺單質(zhì)。這種高溫還原的工藝不僅增加了生產(chǎn)成本，而且易燃易爆氫氣的使用也 具有很1?的危險性。
[0005] 對于硅的提純，通常采用基西門子法或改良西門子法，即用無水HCl氯化冶金級 硅，再將獲得的三氯氫硅或四氯化硅進(jìn)行氫氣還原即可得到高純硅。整個過程能耗高、副產(chǎn) 物多、排放多、流程長且設(shè)備投資大。錫、銻和鉍的冶煉主要有火法和濕法兩種：火法工藝由 于其產(chǎn)生的廢渣、廢氣以及高能耗而備受爭議；濕法提取工藝逐漸成為目前發(fā)展的主要方 向，例如錫和銻主要通過采用浸出液電化學(xué)沉積的工藝提取，但仍然存在存在電流密度及 效率較低、沉積過程有待進(jìn)一步強化等問題。對于鉍，則主要是采用三價鐵-鹽酸體系浸出 鉍礦，再用鐵粉或鐵板對浸出液進(jìn)行置換獲得海綿鉍，這需要消耗大量的高純鐵粉，且鐵離 子濃度高時容易導(dǎo)致設(shè)備腐蝕速度加快、雜質(zhì)分離困難、試劑消耗曾多以及廢棄物排放增 大等問題。
[0006] 電化學(xué)沉積冶金法具有設(shè)備和工藝簡單、成本低廉、無污染等優(yōu)點，在濕法冶金中 得到普遍應(yīng)用。但由于半導(dǎo)體導(dǎo)電能力差的特征（電阻率一般在10 7~IO3Q?!!!之間）， 所以電化學(xué)沉積冶金技術(shù)在半導(dǎo)體元素提取中應(yīng)用并不是特別廣泛（導(dǎo)電性相對較高的 碲、錫和銻除外），特別是對于鍺、硒、硅等帶隙寬度相對較高、導(dǎo)電性偏差的半導(dǎo)體元素，工 業(yè)上都不采用電化學(xué)沉積的方法提取，因為隨著半導(dǎo)體元素不斷沉積到電極上，電極的導(dǎo) 電性隨就會隨之降低，電子的傳輸就會受到抑制，導(dǎo)致提取過程無法進(jìn)行。
[0007] 隨著科技的進(jìn)步和社會的發(fā)展，人類社會對這類半導(dǎo)體元素的需求量不斷上升。 若能高效、低能耗、低污染地提取這類元素，將大大提高企業(yè)效益，并能使資源得用到充分 利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)半導(dǎo)體元素提取過程中能耗高，損失率大等難題，提 供一種流程短、回收率高、成本低、綜合利用清潔能源的冶金提取工藝。
[0009] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，在電解沉積槽內(nèi)，用光線照射 陰極，通過光電化學(xué)沉積，在陰極上得到半導(dǎo)體；電解所用電解液為含半導(dǎo)體元素的導(dǎo)電液 體；所述半導(dǎo)體元素包括碲、鍺、硒、硅、錫、銻、鉍中的至少一種；照射陰極的光線中含有能 量大于或者等于所沉積半導(dǎo)體帶隙寬度的光子；光電化學(xué)沉積半導(dǎo)體元素時，控制槽電壓 大于等于〇.IV，優(yōu)選為0. 1~12V，陰極還原電流密度大于等于lA/m2。優(yōu)選為1~800A/ Hl20
[0010] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，所述的光電化學(xué)冶金所提取的 元素為具有半導(dǎo)體特性的元素，包括了人們目前所熟識的和不熟識的具有半導(dǎo)體特性的所 有元素，這類元素一般處于元素周期表的IV-VIA族；所述的光電化學(xué)冶金所提取方法涉及 在光照條件下從含有半導(dǎo)體元素的溶液中提取半導(dǎo)體元素單質(zhì)的過程以及在光照條件下 對含雜質(zhì)的半導(dǎo)體塊才或板材進(jìn)行電化學(xué)提純的過程。
[0011] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，電解沉積槽的陰陽兩極之間可 以設(shè)有隔膜，所述隔膜上有能通過待沉積的半導(dǎo)體元素的細(xì)孔。所述隔膜的孔徑為0. 1~ 60Iim，優(yōu)選為5~40Iim、進(jìn)一步優(yōu)選為5~25ym。
[0012] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，所述的隔膜選微孔塑料板、陶 瓷、燒結(jié)玻璃、石棉網(wǎng)中的一種。優(yōu)選為微孔塑料板、燒結(jié)玻璃中的一種。
[0013] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，照射陰極的光線的強度為1~ 9000mW/cm2。優(yōu)選為 10 ~300mW/cm2,進(jìn)一步優(yōu)選為 50 ~150mW/cm2。
[0014] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，半導(dǎo)體元素氧化態(tài)和/或單質(zhì) 的形式穩(wěn)定的分散在電解液中；所述電解液中半導(dǎo)體元素的濃度為1~9000mmol/L，優(yōu)選 為 50 ~5000mmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為 100 ~3000mmol/L。
[0015] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，所述陰極選自不銹鋼、鈦片、透 明導(dǎo)電層、待沉積半導(dǎo)體單質(zhì)中的一種。
[0016] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，陽極選自惰性電極、含待沉積 半導(dǎo)體元素的導(dǎo)電材料中的一種。
[0017] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，當(dāng)陽極為含待沉積半導(dǎo)體元素 的導(dǎo)電材料時，用光線照射陽極，照射陽極的光線中含有能量大于或者等于陽極中待沉積 半導(dǎo)體元素單質(zhì)或其化合物帶隙寬度的光子；照射陽極的光線的強度為1~9000mW/cm2 ; 優(yōu)選為10~300mW/cm2,進(jìn)一步優(yōu)選為50~150mW/cm2。
[0018] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，所述電解液的pH值為-1~14。
[0019] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，電解沉積時，控制電解液的溫 度為10~95°C;優(yōu)選為10~80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為20~60°C。
[0020] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，采用恒電壓或恒電流或脈沖電 流進(jìn)行電解沉積。
[0021] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，照射陰極和/或陽極的光線由 穩(wěn)態(tài)光源、脈沖光源、波動光源中的一種提供。照射陰極和/或陽極的光線的強度為1~ 9000mW/cm2。
[0022] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，提供照射陰極和/或陽極的光 線的光源選自太陽、氙燈、鹵鎢燈、金鹵燈、白熾燈、日光燈、LED燈、汞燈、激光中的至少一 種。當(dāng)在陰極引入照射光時，光源發(fā)出的光子必須部分或者全部到達(dá)陰極表面；當(dāng)陰陽兩極 均引入照射光時，陰陽兩極表面均有光子到達(dá)，光子的傳播途徑可以是直射、透射、反射或 折射等方式。
[0023] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，控制電解沉積時間為1~500 小時。
[0024] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，陰極與陽極之間的間距為5~ 500mm。優(yōu)選為10~300mm，進(jìn)一步優(yōu)選為20~100mm。
[0025] 本發(fā)明一種光電化學(xué)冶金提取半導(dǎo)體元素的方法，電解沉積時，陰極沉積電勢的 參照系為氫標(biāo)準(zhǔn)電極（NHE);
[0026] 當(dāng)電解沉積碲時，控制陰極還原電流密度為10~800A/m2,優(yōu)選為10~500A/m2， 進(jìn)一步優(yōu)選為50~200A/m2,控制電解槽電壓為0. 1~10. 0V，優(yōu)選為0. 3~6V，進(jìn)一步優(yōu)選 為0. 3~4V，控制陰極沉積電勢為0~-5V，優(yōu)選為-0. 1~-2V，進(jìn)一步優(yōu)選為-0. 1~-IV， 控制電解沉積時間為1~320小時，優(yōu)選為10~200小時，進(jìn)一步優(yōu)選為50~100小時； 或
[0027] 電解沉積鍺時，控制陰極還原電流密度為1~310A/m2,優(yōu)選為1~200A/m2,進(jìn) 一步優(yōu)選為5~80A/m2,控制電解槽電壓為0. 1~8. 0V，優(yōu)選為0. 5~6. 0V，進(jìn)一步優(yōu)選 為I. 0~5. 0V，控制陰極沉積電勢為-0. 8~-4. 5V，優(yōu)選為-I. 0~-4. 0V，進(jìn)一步優(yōu)選 為-I. 0~-3. 0V，控制電解沉積時間為1~480小時，優(yōu)選為10~200小時，進(jìn)一步優(yōu)選為 50~100小時；或
[0028] 電解沉積硒時，控制陰極還原電流密度為1~320A/m2,優(yōu)選為1~200A/m2,進(jìn)一 步優(yōu)選為5~100A/m2,控制電解槽電壓為0. 1~5V，優(yōu)選為0. 1~3V，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2~ 3V，控制陰極沉積電勢為0~-3V，優(yōu)選為0~-2V，進(jìn)一步優(yōu)選為-0. 1~-IV，控制電解沉 積時間為1~500小時，優(yōu)選為5~300小時，進(jìn)一步優(yōu)選為50~100小時；或
[0029] 電解沉積娃時，控制陰極還原電流密度為1~300A/m2,優(yōu)選為1~150A/m2,進(jìn)一 步優(yōu)選為1~70A/m2,控制電解槽電壓為1~12V，優(yōu)選為1~7V，進(jìn)一步優(yōu)選為2~6V， 控制陰極沉積電勢為0~-5V，優(yōu)選為-1~-5V，進(jìn)一步優(yōu)選為-1~-4V，控制電解沉積時 間為1~450小時，優(yōu)選為5~200小時，進(jìn)一步優(yōu)選為40~100 ;或
[0030] 電解沉積錫時，控制陰極還原電流密度為20~600A/m2，優(yōu)選為50~400A/ m2,進(jìn)一步優(yōu)選為100~300A/m2,控制電解槽電壓為0. 1~7V，優(yōu)選為0. 1~5V，進(jìn)一 步優(yōu)選為〇. 2~3V，控制陰極沉積電勢為0~-4V，優(yōu)選為-0. 5~-2. 5V，進(jìn)一步優(yōu)選 為-0. 5~-I. 9V，控制電解沉積時間為1~240小時，優(yōu)選為5~200小時，進(jìn)一步優(yōu)選為 50~100小時；或
[0031] 電解沉積銻時，控制陰極還原電流密度為10~780A/m2,優(yōu)選為50~700A/m2,進(jìn) 一步優(yōu)選為100~60