通過分解水來產(chǎn)生氫的方法、和用于該方法的光電化學(xué)電池以及半導(dǎo)體電極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過分解水來產(chǎn)生氫的方法。本發(fā)明還涉及用于該方法的光電化學(xué)電 池以及半導(dǎo)體電極。
【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻1公開了光電化學(xué)電池900。如圖9所示，該光電化學(xué)電池900具備半導(dǎo) 體電極920、對電極930、電解液940和容器910,所述半導(dǎo)體電極920包含基板921、配置于 基板921上的第一n型半導(dǎo)體層922、和在第一n型半導(dǎo)體層922上相互間隔地配置的第二 n型半導(dǎo)體層923以及導(dǎo)電體924,所述對電極930與導(dǎo)電體924電連接，所述電解液940 與第二n型半導(dǎo)體層923以及對電極930的表面接觸，所述容器910收納半導(dǎo)體電極920、 對電極930以及電解液940,在半導(dǎo)體電極920中，以真空能級為基準(zhǔn)，（I)第二n型半導(dǎo) 體層923中的傳導(dǎo)帶（導(dǎo)帶）以及價電子帶（價帶）的帶緣能級分別比第一n型半導(dǎo)體層 922中的傳導(dǎo)帶以及價電子帶的帶緣能級大，（II)第一n型半導(dǎo)體層922的費米能級比第 二n型半導(dǎo)體層923的費米能級大，并且，（III)導(dǎo)電體924的費米能級比第一n型半導(dǎo)體 層922的費米能級大。光電化學(xué)電池900通過對第二n型半導(dǎo)體層923照射光來產(chǎn)生氫。
[0003] 在先技術(shù)文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1國際公開第2011/016244號
[0006] 專利文獻2國際公開第2013/0183667號
[0007] 專利文獻3國際公開第2013/084447號
[0008] 非專利文獻
[0009] 非專利文獻1311168七&(1，6.?.，1(代匕8，卩.（1，1^115)61'1：，（1]\1.，6抑叫￥181：，（1 G. ,Chopra,K.L. ,Mathew,X. , &Takakura,H."Reportingsolarcellefficiencies inSolarEnergyMaterialsandSolarCells"SolarEnergyMaterials&Solar Cells,Vol. 92, (2008)371-373.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 要求這樣的光電化學(xué)電池中的氫生成效率進一步提高。
[0011] 本發(fā)明的目的是提供具有更高的氫生成效率的通過分解水來產(chǎn)生氫的方法。本發(fā) 明的目的也是提供適合于該方法的光電化學(xué)電池以及半導(dǎo)體電極
[0012] 本發(fā)明涉及一種通過分解水來產(chǎn)生氫的方法，該方法具備以下的工序：
[0013] (a)準(zhǔn)備光電化學(xué)電池（100)的工序，所述光電化學(xué)電池（100)具備：
[0014] 容器（110)、
[0015] 貯留于上述容器（110)中的液體（140)、
[0016] 收納于上述容器（110)中的半導(dǎo)體電極（120)、和
[0017] 收納于上述容器（110)中的對電極（130)，
[0018] 其中，
[0019] 上述半導(dǎo)體電極（120)具備：
[0020] 第1半導(dǎo)體層（121)、
[0021] 透光性導(dǎo)電體層（122)、和
[0022] 第2半導(dǎo)體層（123)，
[0023] 上述透光性導(dǎo)電體層（122)夾在上述第1半導(dǎo)體層（121)與上述第2半導(dǎo)體層 (123)之間，
[0024] 上述透光性導(dǎo)電體層（122)與上述第1半導(dǎo)體層（121)形成歐姆接觸，
[0025] 上述透光性導(dǎo)電體層（122)與上述第2半導(dǎo)體層（123)形成歐姆接觸，
[0026] 上述第1半導(dǎo)體層（121)的帶隙與上述第2半導(dǎo)體層（123)的帶隙相等或更大，
[0027] 上述第1半導(dǎo)體層（121)與上述液體（140)接觸，
[0028] 上述第2半導(dǎo)體層（123)與上述液體（140)接觸，
[0029] 上述對電極（130)與上述液體（140)接觸，
[0030] 上述對電極（130)與上述透光性導(dǎo)電體層（122)電連接，并且，
[0031] 上述液體（140)為電解質(zhì)水溶液或水；以及
[0032] (b)對上述第1半導(dǎo)體層（121)照射光，使得透過了上述第1半導(dǎo)體層（121)的光 透過上述透光性導(dǎo)電體層（122)而到達第2半導(dǎo)體層（123)，在上述對電極（130)上產(chǎn)生氫 的工序。
[0033] 本發(fā)明提供具有更高的氫生成效率的通過分解水來產(chǎn)生氫的方法。本發(fā)明還提供 適合于該方法的光電化學(xué)電池以及半導(dǎo)體電極。
【附圖說明】
[0034] 圖1表不第1實施方式的光電化學(xué)電池100的截面概略圖。
[0035] 圖2表示使用了在稀硫酸水溶液中所包含的平滑的2個鉑電極的水分解的穩(wěn)態(tài)極 化曲線的測定結(jié)果。
[0036] 圖3表示光半導(dǎo)體電極中使用的半導(dǎo)體光催化劑具有的能帶結(jié)構(gòu)。
[0037] 圖4A表示在第1實施方式的光電化學(xué)電池100中使用的半導(dǎo)體電極120所包含 的透光性導(dǎo)電體層122的截面概略圖。
[0038] 圖4B表示在第1實施方式的光電化學(xué)電池100中使用的半導(dǎo)體電極120所包含 的另外的透光性導(dǎo)電體層122的截面概略圖。
[0039] 圖5表不第2實施方式的光電化學(xué)電池100的截面概略圖。
[0040] 圖6表不第3實施方式的光電化學(xué)電池100的截面概略圖。
[0041] 圖7A表示在第3實施方式的光電化學(xué)電池100中使用的半導(dǎo)體電極120所包含 的透光性導(dǎo)電體層122的截面概略圖。
[0042] 圖7B表示在第3實施方式的光電化學(xué)電池100中使用的半導(dǎo)體電極120所包含 的另一例的透光性導(dǎo)電體層122的截面概略圖。
[0043] 圖7C表示在第3實施方式的光電化學(xué)電池100中使用的半導(dǎo)體電極120所包含 的又一例的透光性導(dǎo)電體層122的截面概略圖。
[0044] 圖8表示比較例3的光電化學(xué)電池100的截面概略圖。
[0045] 圖9表不專利文獻1中公開的光電化學(xué)電池900的截面概略圖。
【具體實施方式】
[0046] 以下參照附圖詳細地說明本發(fā)明的實施方式。
[0047] (第1實施方式）
[0048] 圖1表示第1實施方式的光電化學(xué)電池100的截面概略圖。如圖1所示，第1實 施方式的光電化學(xué)電池1〇〇具備容器110、液體140、半導(dǎo)體電極120、以及對電極130。液 體140貯留于容器110中。半導(dǎo)體電極120以及對電極130被收納于容器110中。
[0049] 半導(dǎo)體電極120具備第1半導(dǎo)體層121、透光性導(dǎo)電體層122、以及第2半導(dǎo)體層 123。透光性導(dǎo)電體層122夾在第1半導(dǎo)體層121與第2半導(dǎo)體層123之間。更具體而言， 透光性導(dǎo)電體層122具有表側(cè)的面以及背側(cè)的面。第1半導(dǎo)體層121配置于透光性導(dǎo)電體 層122的表側(cè)的面上。第2半導(dǎo)體層123配置于透光性導(dǎo)電體層122的背側(cè)的面上。
[0050] 第1半導(dǎo)體層121具有與第2半導(dǎo)體層123相同的帶隙?；蛘?，第1半導(dǎo)體層121 具有比第2半導(dǎo)體層123大的帶隙。換言之，第1半導(dǎo)體層121的帶隙的值為第2半導(dǎo)體 層123的帶隙的值以上。容器110的一部分（以下稱為"光入射部112"）由透光性的材料 形成。光入射部112與配置于容器110內(nèi)的半導(dǎo)體電極120所包含的第1半導(dǎo)體層121相 對。
[0051] 光向半導(dǎo)體電極120照射。更具體而言，首先，光向第1半導(dǎo)體層121照射。光的 一部分被第1半導(dǎo)體層121吸收，但剩余部分的光穿過第1半導(dǎo)體層121以及透光性導(dǎo)電 體層122,并到達第2半導(dǎo)體層123。到達了第2半導(dǎo)體層123的光的至少一部分被第2半 導(dǎo)體層123吸收。
[0052] 透光性導(dǎo)電體層122經(jīng)由（介由）導(dǎo)線150與對電極130電連接。在本說明書中 使用的術(shù)語"對電極，"意指能夠不經(jīng)由電解液而從半導(dǎo)體電極120接受電子的電極、或能 夠不經(jīng)由電解液而向半導(dǎo)體電極120供給電子的電極。只要對電極130與透光性導(dǎo)電體層 122電連接著，就不限定半導(dǎo)體電極120與對電極130之間的位置關(guān)系。
[0053] 首先，下面研究使用半導(dǎo)體電極120以及對電極130的水分解反應(yīng)中的電流密度 和過電壓的關(guān)系。
[0054] 水的電解在理論上需要1.23伏特的電壓。可是，為了在實用的電流密度下電解 水，需要大于1.23伏特的電壓。所謂"過電壓"意指比理論值過量的電壓。過電壓的值根 據(jù)電極所使用的材料而變化。伴隨著在電極中流動的電流密度的增加，過電壓增加。
[0055] 圖2表示使用在稀硫酸水溶液中所包含的平滑的2個鉑電極的水分解的穩(wěn)態(tài)極化 曲線的測定結(jié)果。鉑作為氫生成電極具有高的催化能力，因此以理論上的電位產(chǎn)生氫。另 一方面，在鉑作為氧生成電極使用的情況下，為了生成氧就需要比理論上的電位即1.23伏 特大的電壓。即，在鉑作為氧生成電極使用的情況下，如由圖2明確的那樣，過電壓較高。
[0056] 接著，研究使用光半導(dǎo)體電極的氫生成中的電流密度和過電壓的關(guān)系。在以討論 中，假定以下的（I)~（III)的前提正確而得到滿足。
[0057] (I)在光半導(dǎo)體電極中使用的半導(dǎo)體光催化劑具有如圖3所示那樣的能帶結(jié)構(gòu)；
[0058] (II)在光半導(dǎo)體電極中使用的半導(dǎo)體光催化劑吸收具有帶隙以上的能夠的全部 的太陽光；并且，
[0059] (III)全部的生成的電子以及空穴被用于水分解。
[0060] 該情況下，得到的電流密度計算為24mA/cm2左右。在假定帶隙為I. 65eV(750納 米）的情況下所得到的電流為23. 9mA/cm2。請參照非專利文獻1。
[0061] 假定半導(dǎo)體光催化劑具有與Pt電極等同的催化能力，則價電子帶能級和氧生成 能級、即水的氧化電位之間的能量差與氧生成反應(yīng)中的過電壓對應(yīng)，因此可以認為采用使 用該半導(dǎo)體光催化劑的光半導(dǎo)體電極生成氧的情況下的電流密度的界限大約為0. 2mA/cm2 左右。若是這樣的話，即使具有帶隙以上的能量的全部的光被吸收，由于在光半導(dǎo)體電