一種由硝酸銅制備氧化亞銅光電薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種由硝酸銅制備氧化亞銅光電薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化亞銅是一種禁帶寬度為1.9?2.2eV的直接禁帶半導(dǎo)體，激子在單晶中可以連續(xù)地運(yùn)輸，使它具有較高的吸光系數(shù)，成為制作光電轉(zhuǎn)化器的重要材料，因其具有獨(dú)特光、磁學(xué)性能，在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、電子學(xué)、磁儲(chǔ)存裝置、生物傳感及催化方面有著潛在的應(yīng)用，且無(wú)毒環(huán)保，理論效率約為20%,成本便宜,具有良好的光伏應(yīng)用前景。
[0003]制備氧化亞銅薄膜可以采用熱氧化法、自由基氧化法、磁控濺射法、脈沖激光沉積和電化學(xué)沉積技術(shù)。目前采用電沉積法制備Cu2O薄膜的研究中，主要有以下三種沉積體系可供選擇:(I)硝酸銅體系；(2)醋酸銅與酷酸鈉體系；(3)硫酸銅與酸體系。硫酸銅與酸體系是目前最常使用的體系，主要是使用硫酸銅與乳酸為原料，用氫氧化鈉條件溶液PH，溶液在堿性，加熱到60°C條件下沉積薄膜，絡(luò)合劑為溶液稱量不易控制，堿性條件下鍍液穩(wěn)定性不易控制，須加熱處理，給操作帶了不便。
[0004]本發(fā)明采用硝酸銅與檸檬酸鈉體系在酸性條件下用電化學(xué)沉積法制備氧化亞銅光電薄膜，該方法具有低溫，低成本，大規(guī)模生產(chǎn)前景，原料均來(lái)源廣泛，稱量和操作簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境友好，能在復(fù)雜形貌的襯底上沉積薄膜和便于控制目標(biāo)沉積薄膜的形貌和組成。
[0005]像前面所述方法一樣，其它方法也有不同的缺陷。與本發(fā)明相關(guān)的還有如下文獻(xiàn):
[I]燕子鵬，蔡舒，武衛(wèi)兵，電化學(xué)法制備P型Cu2O半導(dǎo)體薄膜及其性能的表征.西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)45.3 (2011): 121-124.文章主要描述了利用硫酸銅和乳酸等做原料利用電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，研究了絡(luò)合劑種類、沉積電位和溶液PH值對(duì)氧化亞銅薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響.結(jié)果表明:在以乳酸為絡(luò)合劑的電解液中沉積出的氧化亞銅薄膜的晶粒尺寸比以三乙醇胺為絡(luò)合劑的電解液中沉積出的薄膜晶粒尺寸大，結(jié)晶度好，致密度更高。
[0006][2] Wang, Lida, Guichang Liu, and Dongfeng Xue, Effects of supportingelectrolyte on galvanic deposit1n of Cu2O crystals, Electrochimica Acta 56.18(2011): 6277-6283.本文用硝酸銅提供銅離子利用電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，主要研究了添加劑對(duì)薄膜的影響，結(jié)果表明添加劑的存在不僅對(duì)薄膜的成相有影響對(duì)薄膜晶體生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)也有影響。
[0007][3]Mao-Chia Huang, TsingHai Wang, Wen-Sheng Chang.Temperature dependenceon p-Cu2O thin film electrochemicalIy deposited onto copper substrate.AppliedSurface Science.02.085 (2014):27301.本文用硫酸銅和乳酸作為原料利用電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，主要研究了溫度對(duì)薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)的影響。
[0008][4]畢文團(tuán)，氧化亞銅制備方法的研究進(jìn)展.廣州化工，37.8 (2009): 56-58.本文主要介紹了各種制備氧化亞銅薄膜的方法以及現(xiàn)在的進(jìn)展。
[0009][5]Nian, Jun-Nan, Che-Chia Hu, and Hsisheng Teng, Electrodepositedp-type Cu2O for H2 evolut1n from photoelectrolysis of water under visible lightilluminat1n.1nternat1nal journal of hydrogen energy 33.12 (2008): 2897-2903.本文利用硫酸銅提供銅離子，使用電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，主要研究了沉積溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表面在不同的溫度下得到不同的薄膜結(jié)構(gòu)，并且晶面取向也發(fā)生了改變。
[0010][6]發(fā)明公開(kāi)號(hào)CN102637777A，楊培志，自興發(fā)，楊雯，彭柳軍等，一種太陽(yáng)電池光吸收層Cu20納米薄膜的化學(xué)制備工藝，2012-05-04.采用硫酸銅和乳酸為原料利用電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值，制備氧化亞銅薄膜進(jìn)行充氬氣退火處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而發(fā)明了一種與現(xiàn)有技術(shù)的制備方法完全不同的硝酸銅光電薄膜的制備方法。
[0012]本發(fā)明采用電沉積方法，利用Cu (NO3)2和檸檬酸鈉體系制備氧化亞銅光電薄膜材料，采用二氧化錫導(dǎo)電玻璃為基片，以Cu(NO3)2和檸檬酸鈉為原料，以蒸餾水為溶劑，以稀硝酸為輔助介質(zhì)來(lái)調(diào)整溶液的PH值，按一定的化學(xué)計(jì)量比配制溶液，采用三電極裝置，鉬電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，二氧化錫導(dǎo)電玻璃基底為工作電極，使用晶體管恒電位儀在恒電位的條件下沉積，經(jīng)過(guò)特定的沉積時(shí)間得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0013]本發(fā)明的具體制備方法包括如下順序的步驟:
a.進(jìn)行導(dǎo)電玻璃基片的清洗。將大小為20mmX1mmX4mm 二氧化錫導(dǎo)電玻璃放入體積比三氯甲烷:乙醇=5:1的溶液中，超聲波清洗30min ;再將玻璃片放入體積比丙酮:蒸餾水=5:1的溶液中，超聲波清洗30min ;再在蒸餾水中將導(dǎo)電玻璃基片用超聲振蕩30min ；將上述得到的二氧化錫導(dǎo)電玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干，供制膜用；
b.將Cu(NO3) 2和檸檬酸鈉溶解在溶劑內(nèi)，使溶液中的物質(zhì)均勻混合，并調(diào)節(jié)pH值。具體的說(shuō)，可以將I份檸檬酸鈉充分溶解在259份的蒸餾水溶劑中，將1.84份Cu(NO3)2溶解在上述溶液中，使溶液中的物質(zhì)均勻混合，可加入稀硝酸10?20份來(lái)調(diào)整溶液的pH值；
c.將步驟b配置的溶液倒入三電極裝置中，以鉬電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，二氧化錫導(dǎo)電玻璃為研究電極，鏈接到晶體管恒電位儀，在恒電位的條件下沉積；
d.特定的沉積時(shí)間后，將樣品取出，用蒸餾水清洗樣片，放到烘箱里加熱至50?70°C之間，保溫時(shí)間10?20min，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到結(jié)晶致密的氧化亞銅光電薄膜。
[0014]本發(fā)明不需要高溫高真空條件，原料來(lái)源廣泛，稱量簡(jiǎn)便，對(duì)儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，易于操作。所得氧化亞銅光電薄膜具有較好的連續(xù)性、致密性和均勻性，這種新方法為制備高性能的氧化亞銅光電薄膜提供了一種成本低、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
【附圖說(shuō)明】
[0015]附圖1是沉積電位為-1.0V,沉積時(shí)間為30min，所得氧化亞銅薄膜的XRD圖譜，結(jié)果表明所得氧化亞銅薄膜沿(110)、(111)、( 200)、(211)晶面生長(zhǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
a.玻璃基片的清洗:如前所述進(jìn)行清洗二氧化錫導(dǎo)電玻璃基片(大小為20mm X 10mm X 4mm)。
[0017]b.將I份檸檬酸鈉充分溶解在259份的蒸餾水溶劑中，將1.84份Cu (NO3) 2溶解在上述溶液中，使溶液中的物質(zhì)均勻混合，可加入稀硝酸15?25份來(lái)調(diào)整溶液的pH值，使溶液的pH=2。
[0018]c.將步驟b配置的溶液倒入三電極裝置中，以鉬電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，二氧化錫導(dǎo)電玻璃為研究電極，鏈接到晶體管恒電位儀，在-1.0V沉積電位，常溫，沒(méi)有攪拌的條件下沉積。
[0019]d.沉積30min后，將樣品取出，用蒸餾水清洗樣片，放到烘箱里加熱至50?70°C之間，保溫時(shí)間10?20min，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到結(jié)晶致密的氧化亞銅光電薄膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種由硝酸銅制備氧化亞銅光電薄膜的方法，包括如下順序的步驟: a.進(jìn)行導(dǎo)電玻璃基片的清洗；將大小為20mmX1mmX4mm 二氧化錫導(dǎo)電玻璃放入體積比三氯甲烷:乙醇=5:1的溶液中，超聲波清洗30min ;再將玻璃片放入體積比丙酮:蒸餾水=5:1的溶液中，超聲波清洗30min ;再在蒸餾水中將導(dǎo)電玻璃基片用超聲振蕩30min ;將上述得到的二氧化錫導(dǎo)電玻璃基片放入烘箱中，在100°C下烘干，供制膜用； b.將硝酸銅和檸檬酸鈉溶解在溶劑內(nèi)，使溶液中的物質(zhì)均勻混合，并調(diào)節(jié)pH值；具體的說(shuō)，可以將I份檸檬酸鈉充分溶解在259份的蒸餾水溶劑中，將1.84份Cu(NO3)2溶解在上述溶液中，使溶液中的物質(zhì)均勻混合，可加入稀硝酸10?20份來(lái)調(diào)整溶液的pH值； c.將步驟b配置的溶液倒入三電極裝置中，以鉬電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，二氧化錫導(dǎo)電玻璃為研究電極，連接到晶體管恒電位儀，在恒電位的條件下沉積； d.特定的沉積時(shí)間后，將樣品取出，用蒸餾水清洗樣片，放到烘箱里加熱至50?70°C之間，保溫時(shí)間10?20min，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到氧化亞銅光電薄膜。
【專利摘要】一種由硝酸銅制備氧化亞銅光電薄膜的方法，屬于光電薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明通過(guò)如下步驟得到，首先清洗基片，然后將硝酸銅和檸檬酸鈉放入溶劑中，采用電沉積方法在二氧化錫導(dǎo)電玻璃基片上恒電位沉積，最后進(jìn)行清洗干燥，得到氧化亞銅光電薄膜。本發(fā)明不需要高溫高真空條件，對(duì)儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，易于操作。所得氧化亞銅光電薄膜有較好的連續(xù)性和均勻性，這種新工藝容易控制目標(biāo)產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)，為制備高性能的氧化亞銅光電薄膜提供了一種成本低、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的制備方法。
【IPC分類】C25D9/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105088301
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410261268
【發(fā)明人】劉科高, 劉宏, 石璐丹, 徐勇, 石磊
【申請(qǐng)人】山東建筑大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年6月13日