一種錐形陽極氧化鋁模板的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學技術領域，涉及一種規(guī)整錐形陽極氧化鋁模板的制備方法，具 體是關于以在稀磷酸中添加草酸的混合溶液為電解液，以磷酸溶液為化學腐蝕液，采取陽 極氧化和化學腐蝕交替進行的方法，制備了錐形形狀可調(diào)及長徑比可控的錐形陽極氧化鋁 模板。
【背景技術】
[0002] 多孔陽極氧化鋁模板是指孔洞垂直于鋁基底且平行排列的六方連續(xù)結構，化學和 熱學穩(wěn)定性能優(yōu)異，具有大的比表面積，在很多領域都有潛在的應用價值，包括合成金屬納 米線、催化、傳感、過濾和仿生等。近年來，陽極氧化鋁模板特別是具有特殊孔徑結構（如多 層結構、多分支結構、三維結構、錐形結構）的陽極氧化鋁模板的研究，受到了越來越多的 關注，它們將在合成金屬納米線，制備催化材料以及各類傳感器等領域的應用中發(fā)揮巨大 作用。
[0003] 多孔陽極氧化鋁模板的主要結構參數(shù)主要包括孔直徑、孔間距、孔隙率、孔密度、 阻擋層厚度、孔壁的厚度、膜層厚度等，可以通過調(diào)節(jié)氧化的條件如電解液種類和濃度、氧 化電壓、電流密度、氧化溫度和氧化時間等對其參數(shù)進行適當?shù)恼{(diào)節(jié)。而對于特殊孔徑結構 陽極氧化鋁模板的研究多集中于對陽極氧化條件的調(diào)整。Lee等采用溫和陽極氧化與強烈 陽極氧化結合的方法在不同的電解液中得到了孔間距不變，但孔徑大小周期性變化的陽極 氧化鋁模板（LeeW，JiR，G6seleU，etal.Nat.Mater.，2006, 5 (9) :741-747)。Lee等還采 用脈沖式陽極氧化法，即在陽極氧化的過程中交替施加低電壓和高電壓制備出了孔徑交替 變化的陽極氧化錯模板（LeeW，KimJC.Nanotechnology，2010, 21 (48) :485304)。對于維 形的陽極氧化鋁模板，Nagaura等采用溫和陽極氧化的方法在草酸溶液中制備得到了錐形 的陽極氧化錯模板，并且沉積了金屬鎳，但是長徑比很?。ㄐ∮?)(NagauraT，TakeuchiF， InoueS.ElectrochimicalActa，2008, 53 (5) :2109-2114)。而大長徑比的維形陽極氧化錯 模板在合成金屬或半導體納米線，陣列式電極等方面具有很高的應用價值，所以制備錐形 形狀可調(diào)及長徑比可控的錐形陽極氧化鋁模板具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備錐形形狀可調(diào)及長徑比可控的錐形陽極氧化鋁 模板的技術。該方法采用陽極氧化與化學腐蝕相結合的方法，簡單可行，溫和穩(wěn)定，制備得 到的錐形陽極氧化鋁模板，排列規(guī)整，錐形形狀可調(diào)，且長徑比易于調(diào)節(jié)。
[0005] 本發(fā)明的采用溫和陽極氧化法與化學腐蝕相結合制備錐形陽極氧化鋁模板的方 法，包括：
[0006] (1)對高純鋁表面進行預處理；
[0007] (2)以預處理后的鋁片為陽極，鈦板為陰極，在高氯酸和無水乙醇的混合溶液中進 行電化學拋光，得到表面平整的鋁片；
[0008] (3)以拋光后的鋁片為陽極，鈦板為陰極，在磷酸和草酸的混合溶液中進行一次氧 化；
[0009] (4)將一次氧化后帶有鋁基底的氧化鋁膜放置在三氧化鉻和磷酸的混合溶液中除 去生成的氧化鋁，得到表面帶有規(guī)則凹坑的鋁片；
[0010] (5)將去除氧化鋁的鋁片作為陽極，在與一次氧化條件相同的情況下再次進行陽 極氧化，氧化特定時間后，在磷酸溶液中進行特定時間的化學腐蝕，化學腐蝕后，再次進行 陽極氧化，即陽極氧化與化學腐蝕交替進行一定的次數(shù)；
[0011] (6)陽極氧化與化學腐蝕交替進行一定的次數(shù)后，在鹽酸和氯化銅的混合溶液中 去除鋁基底，即錐形的陽極氧化鋁模板；
[0012] 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，鋁片純度為 99. 999%，預處理包括在丙酮中進行5min的超聲清洗，清洗干燥后，放置在lmol/L的NaOH 溶液中l(wèi)Omin，除去表面上的自然氧化層，最后用去離子水清洗干燥。
[0013] 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中，高氯酸和無水乙 醇的體積比例為1 : 4,電壓21V，拋光時間為5min，溫度為0~5°C。
[0014] 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中，一次氧化是在以 添加少量草酸的稀磷酸溶液（l-2wt% )為電解液的系統(tǒng)中進行，氧化電壓（170-200V)，溫 度為0~3°C，氧化時間為4~6h。
[0015] 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)中，三氧化鉻和磷酸 的混合溶液是由18g/LCr0jP6wt% 11孑04的混合溶液配置而成，溫度為60°C。
[0016] 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（5)中，陽極氧化的時間 與化學腐蝕的時間可以根據(jù)需要進行分別的調(diào)整，化學腐蝕所用溶液為5wt%的磷酸溶液， 溫度為30°C。
[0017] 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)中，鹽酸和氯化銅的 混合溶液是由10%HCl和0.lmol/LCuCld^混合溶液配置而成，最終得到的是高度有序的 錐形陽極氧化鋁模板。
[0018] 本發(fā)明的有益效果：
[0019] (1)本發(fā)明采用在稀磷酸中添加草酸的混合溶液作為電解液，草酸的加入使得反 應溫度可以在零度以上進行，具有很好的穩(wěn)定性；
[0020] (2)本發(fā)明通過對陽極氧化與化學腐蝕周期的調(diào)整，可以調(diào)整陽極氧化鋁模板錐 形的形狀；
[0021] (3)本發(fā)明通過陽極氧化與化學腐蝕時間的控制可以調(diào)整錐形陽極氧化鋁模板的 長徑比。
【附圖說明】
[0022] 圖1是實施例1的樣品截而的FESEM圖；
[0023] 圖2是實施例2的樣品截面的FESEM圖；
[0024] 圖3是實施例3的樣品截面的FESEM圖；
【具體實施方式】
[0025] 實施例I
[0026] 將純度為99. 999%高純鋁片在丙酮中超聲清洗5min除去表面的油脂，隨后用去 離子水清洗，然后放置在lmol/L的NaOH溶液中l(wèi)OMin，除去表面上的自然氧化層，最后用 去離子水清洗干燥；以預處理過的鋁片為陽極，鈦板作為陰極，在溶液體積比例為1 : 4的 高氯酸和無水乙醇中，電壓21V，溫度0~5°C，進行5min的電化學拋光，得到表面平整的 鋁片；將拋光處理過的鋁片作陽極，鈦板作為陰極，以添加〇. 03M草酸的lwt%磷酸溶液為 電解液進行一次氧化，氧化電壓200V，溫度為0~3°C，氧化時間為4h;將一次氧化后的帶 有鋁基底的氧化鋁膜放置