二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，具體屬于二氧化鈦納米管領 域。
【背景技術】
[0002] 染料敏化太陽電池主要是模仿光合作用原理，研制出來的一種新型太陽電池。主 要由納米多孔半導體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)、對電極和導電基底等幾部分組 成。其主要優(yōu)勢是：原材料豐富、成本低、工藝技術相對簡單，在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中具有 較大的優(yōu)勢，同時所有原材料和生產(chǎn)工藝都是無毒、無污染的，部分材料可以得到充分的回 收，對保護人類環(huán)境具有重要的意義。
[0003] 納米TiO2由于具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化、光致變色及光催化等性能，而在染料敏化太 陽能電池、介電材料、自清潔材料和催化劑及載體等領域有廣泛的應用。以大比表面積的納 米110 2做為光陽極材料，是目前DSSC研究的熱點之一。而相較于常規(guī)的納米TiO2，高度有 序的1102納米管陣列具有更大的比表面積和更強的吸附能力，同時特殊的有序管狀結(jié)構(gòu)對 電子的傳輸效率也更高，有望提高110 2的光電轉(zhuǎn)化效率，因此各國科學家對有序TiO2納米 管陣列進行了深入研究。
[0004] 陽極氧化法是指采用電化學方法，以純鈦片或鈦合金為陽極，在含氟電解液中氧 化生成TiO2納米管陣列的方法。陽極氧化法工藝簡單，條件溫和，易于大規(guī)模生產(chǎn)；所制備 的TiO2納米管陣列排列規(guī)整，與鈦基底的結(jié)合緊密，形貌可以精密控制。根據(jù)電解液的不 同，陽極氧化法可以分為以下幾類：第一類是HF電解液體系。采用HF電解液體系制備TiO2 納米管所需時間較短，電壓較低。但是制備的納米管管長較短，僅有幾百納米。第二類是弱 酸性/中性的氟化物水溶液電解液體系。這一類電解液既滿足了含有F離子的要求，有降 低了H+的溶度，減緩了納米管的溶解速率。但是這一類電解液制備出的納米管陣列形狀可 控性差，所制的納米管通常不規(guī)則，管密度較小，管壁不均勻。第三類是含水有機電解液體 系。
[0005] TiO2納米管陣列在DSSC領域有巨大的應用潛力，但是目前仍未實現(xiàn)大規(guī)模應用， 主要有以下幾個原因：首先是完整的大面積TiO2納米管陣列薄膜目前還難以制備；其次納 米管陣列形貌的精確控制還需要進一步研究；最后是對納米管陣列的應用方式研究還不夠 深入。因此，設計一種110 2納米管陣列的制備方法，能夠制備出排列更整齊、表面形貌更優(yōu) 異的納米管陣列顯得尤為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈦納米管陣列薄膜的 制備方法，能夠制備得到排列整齊、表面形貌優(yōu)異的二氧化鈦納米管陣列。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術方案：
[0008] 二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，包括以下步驟：（1)第一次預處理；（2)第 一次陽極氧化反應；（3)第二次預處理；(4)第二次陽極氧化反應。
[0009] 具體地，前述制備方法包括以下步驟：
[0010] (1)第一次預處理：將鈦片依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中清洗，隨后取出， 60 °C烘干備用；
[0011] (2)第一次陽極氧化反應：將預處理后的鈦片放入電解池中作為陽極，鎳片作為 陰極，通電進行陽極氧化反應；
[0012] (3)第二次預處理：將第一次陽極氧化后的鈦片從電解池中取出，分別置于鹽酸 溶液、無水乙醇中清洗，自然干燥備用；
[0013] (4)第二次陽極氧化反應：將第二次預處理后的鈦片放入電解池中作為陽極，鎳 片作為陰極，再次通電進行陽極氧化反應，反應結(jié)束后，取出鈦片置于無水乙醇中浸泡，空 氣中自然干燥即得。
[0014] 進一步地，前述制備方法包括以下步驟：
[0015] (1)第一次預處理：將鈦片依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，每次 清洗時間為10~20min，隨后取出，60°C烘干備用；
[0016] (2)第一次陽極氧化反應：將預處理后的鈦片放入電解池中作為陽極，鎳片作為 陰極，電解液為含有〇. 3wt%~0. 6wt%的NH4F和2vol%~6vol%的水的乙二醇溶液，通 電，在30~70V電壓下，進行陽極氧化反應，氧化時間為0. 5h~2. 5h，電解液溫度為10~ 500C；
[0017] (3)第二次預處理：將第一次陽極氧化后的鈦片從電解池中取出，置于lmol/L鹽 酸溶液超聲清洗5~15min，再置于無水乙醇中超聲清洗2~3min，自然干燥備用；
[0018] (4)第二次陽極氧化反應：將第二次預處理后的鈦片放入電解池中作為陽極， 鎳片作為陰極，再次通電進行陽極氧化反應，電解液為含有〇. 3wt%~0. 6wt%的NH4F和 2vol%~6vol%的水的乙二醇溶液，氧化電壓為30~70V，氧化時間為0. 5h~2h，電解液 溫度為10~50°C，反應結(jié)束后，取出鈦片置于無水乙醇中浸泡2~5min，空氣中自然干燥 即得。
[0019] 優(yōu)選地，前述制備方法包括以下步驟：
[0020] (1)第一次預處理：將鈦片依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，每次 清洗時間為15min，隨后取出，60°C烘干備用；
[0021] (2)第一次陽極氧化反應：將預處理后的鈦片放入電解池中作為陽極，鎳片作為 陰極，電解液為含有〇. 5wt%的NH4F和4vol%的水的乙二醇溶液，通電，在60V電壓下，進 行陽極氧化反應，氧化時間為〇. 5h，電解液溫度為30°C;
[0022] (3)第二次預處理：將第一次陽極氧化后的鈦片從電解池中取出，置于lmol/L鹽 酸溶液超聲清洗l〇min，再置于無水乙醇中超聲清洗2~3min，自然干燥備用；
[0023] (4)第二次陽極氧化反應：將第二次預處理后的鈦片放入電解池中作為陽極，鎳 片作為陰極，再次通電進行陽極氧化反應，電解液為含有〇. 5wt%的NH4F和3vol%的水的 乙二醇溶液，氧化電壓為50V，氧化時間為lh，電解液溫度為30°C，反應結(jié)束后，取出鈦片置 于無水乙醇中浸泡2~5min，空氣中自然干燥即得。
[0024] 前述制備方法中，步驟（3)中自然干燥后，將鈦片放入電阻爐中550 °C~650 °C下 熱處理0. 5~2小時。
[0025] 進一步地，前述制備方法中，步驟（3)自然干燥后，將鈦片放入電阻爐中600°C下 熱處理1小時。
[0026] 前述制備方法中，步驟（4)中反應結(jié)束后，取出鈦片在40w下超聲震蕩3分鐘，隨 后置于無水乙醇中浸泡。
[0027] 前述制備方法中，步驟（4)中空氣中自然干燥后，將鈦片放入電阻爐中進行熱處 理，即以4°C/min的速率升溫至450~600°C，保溫1. 5~2. 5h后，隨爐自然冷卻即得。
[0028] 進一步地，前述制備方法中，步驟（4)中空氣中自然干燥后，將鈦片放入電阻爐中 進行熱處理，即以4°C/min的速率升溫至450°C，保溫2h后，隨爐自然冷卻即得。
[0029] 為了確保本發(fā)明的方法科學、合理，發(fā)明人進行了相應的實驗研究和篩選，才得以 確定本發(fā)明的技術方案。具體實驗內(nèi)容如下：
[0030] 一、實驗試劑、實驗儀器及制備工藝
[0031] 1、本發(fā)明中所涉及的試劑與儀器，如表1和表2所示。
[0032] 表1實驗試劑

[0036] 2、制備工藝：包括以下步驟：（1)第一次預處理：將鈦片依次放入丙酮、無水乙醇、 去離子水中超聲清洗，每次清洗時間為10~20min，隨后取出，60°C烘干備用；
[0037] (2)第一次陽極氧化反應：將預處理后的鈦片放入電解池中作為陽極，鎳片作為 陰極，電解液為含有〇. 3wt%~0. 6wt%的NH4F和2vol%~6vol%的水的乙二醇溶液，通 電，在30~70V電壓下，進行陽極氧化反應，氧化時間為0. 5h~2. 5h，電解液溫度為10~ 500C；
[0038] (3)第二次預處理：將第一次陽極氧化后的鈦片從電解池中取出，置于lmol/L鹽 酸溶液超聲清洗5~15min，再置于無水乙醇中超聲清洗2~3min，自然干燥備用；
[0039] (4)第二次陽極氧化反應：將第二次預處理后的鈦片放入電解池中作為陽極， 鎳片作為陰極，再次通電進行陽極氧化反應，電解液為含有〇. 3wt%~0. 6wt%的NH4F和 2vol%~6vol%的水的乙二醇溶液，氧化電壓為30~70V，氧化時間為0. 5h~2h，電解液 溫度為1