一種層狀金屬復(fù)合氫氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種層狀金屬復(fù)合氨氧化物材料的制備方法，可W在導(dǎo)電基體上有序 生長微米級別高結(jié)晶度的層狀復(fù)合氨氧化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 二維納米結(jié)構(gòu)層狀雙徑基復(fù)合氧化物（LDH)被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、藥理、光化 學(xué)W及電化學(xué)等領(lǐng)域，是極具應(yīng)用潛力的一種二維材料。LDH材料具有相對較弱的層間相互 作用力，從而展現(xiàn)出極好的膨脹特性。此外，LDH材料夾層中的陰離子是可交換的，可W引入 一系列的陰離子，因此它們是雜化材料的良好主體。近年來有大量的工作致力于WLDH層 狀無機固體材料為主體來構(gòu)筑主-客體雜化材料，W期獲得具有新的物理化學(xué)性質(zhì)的新材 料。而LDH中的納米片層能夠?qū)腕w材料的幾何構(gòu)型加W控制，從而提高對反應(yīng)的立體化 學(xué)、反應(yīng)速率W及產(chǎn)物分布等的控制。由于LDH材料的單層是非常?。▇Inm)的納米片， 因此LDH材料也可W作為構(gòu)筑功能納米材料的結(jié)構(gòu)基元。大多數(shù)無機納米片帶有負(fù)電荷， 而LDH中的納米片所帶的是正電荷。于是，LDH中的納米片可W與多種無機納米片進行配 對組裝。
[OOW] 在LDH化合物（通式為[Mi\xMiiix(0H)2r(An)x/。?州20)中二價金屬離子可W為Mg2\Fe2\Co2\Cu2\Ni2\Zn2+等，S價金屬離子可W是AlCr3\Ga3\Mn3\ 化3+等。二價 和=價金屬的摩爾比X通常介于0. 2~0. 33之間變化，再加之層間陰離子A"的多樣化，導(dǎo) 致了LDH類化合物具有一個十分龐大的家族，并展現(xiàn)出豐富的化學(xué)物理性質(zhì)。但也正是由 于LDH化合物中可調(diào)變的參數(shù)較多，使得具有特定組成和結(jié)構(gòu)的LDH化合物等定向制備存 在一定的困難。在過去的十幾年間，有較多的文獻報道了LDH材料的合成策略與技術(shù)，運些 工作主要圍繞發(fā)展新的合成路徑W期達(dá)到對粒子尺寸、結(jié)構(gòu)、形貌、潔凈度W及化合物取向 的控制。雖然在LDH材料合成方法學(xué)的研究中已經(jīng)取得了較為可喜的進展，但距理想的可 控合成還存在較大的差距。如我們可W利用尿素或環(huán)六亞甲基四胺均相水解沉淀法制得具 有高結(jié)晶度的LDH晶體，但該反應(yīng)僅限于含Al的LDH材料的制備。含其它=價過渡金屬如 Ni、化的六邊形片狀LDH材料卻無法通過該方法來制取。
[0004]另外，在太陽能電池、氣敏原件等大多數(shù)納米器件的應(yīng)用中，LDH材料必須被組裝 進連續(xù)定向的支撐薄膜或自支撐的細(xì)胞膜基底中，運對于LDH材料的結(jié)構(gòu)控制又提出了較 大的挑戰(zhàn)。由于LDH材料的片層結(jié)構(gòu)、層間距、插層離子類型、客體納米材料的組成與結(jié)構(gòu) 均對LDH材料的組裝產(chǎn)生影響，因此有關(guān)插層納米結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu)與調(diào)控成為決定LDH材 料進一步發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵。 陽〇化]由于插層化合物的組裝方法缺乏可控性和實用性，導(dǎo)致插層材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性 能利用處于被動地位，嚴(yán)重制約了插層結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的充分發(fā)揮。因此，在共沉淀法、氣-固相 合成法W及模板法等合成方法的基礎(chǔ)上，如何實現(xiàn)金屬基插層化合物在納米尺度上的精細(xì) 調(diào)控是進一步開拓LDH復(fù)合組裝納米材料功能化的基礎(chǔ)。而插層材料在制備過程中的條件 限制導(dǎo)致了難W實現(xiàn)該化合物的宏量制備，阻礙了此類材料的工業(yè)化進程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種制備工藝簡單、 易于控制的層狀金屬復(fù)合氨氧化物的電沉積制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0008] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種制備工藝簡單、 易于控制的層狀金屬復(fù)合氨氧化物的電沉積制備方法。
[0009] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0010] 一種層狀金屬復(fù)合氨氧化物的制備方法該方法包括W下步驟： W11] (1)將導(dǎo)電基體預(yù)處理后備用；
[0012] (2)將有機配體加入到二價金屬離子的水溶液或有機溶液中攬拌形成配合物溶 液，其中配體和二價金屬離子的物質(zhì)的量之比為0. 5:1~2. 5:1;
[0013] (3)向步驟（2)制備的配合物溶液中加入=價及W上的高價金屬離子攬拌形成穩(wěn) 定的溶液，其中二價金屬離子和=價及W上的高價金屬離子的物質(zhì)的量比> 2;
[0014] (4)W步驟（3)制備的穩(wěn)定溶液為電解液，將步驟（1)預(yù)處理后的導(dǎo)電基體插入電 解液中作為工作電極，采用=電極系統(tǒng)，進行電沉積反應(yīng)，即得到導(dǎo)電基體上陣列排列的層 狀金屬復(fù)合氨氧化物。
[001引步驟（1)所述的導(dǎo)電基體的預(yù)處理為將導(dǎo)電基體裁剪成所需尺寸，采用有機溶劑 浸泡并超聲去除表面油污，用水沖洗后烘干后備用；所述的導(dǎo)電基體包括泡沫儀、銅錐、侶 錐或碳紙。
[0016] 該制備方法是先用配體和過量的二價金屬離子配位，再用電沉積的方法使配位的 二價金屬絡(luò)合離子解配，促使二價金屬離子和=價等高價金屬離子共沉淀形成氨氧化物。 如果選用的二價金屬離子比=價及W上的高價金屬離子更易配體形成配位離子，所述的二 價金屬離子可先與=價及W上的高價金屬離子先混合形成均一溶液再加入配體，形成穩(wěn)定 溶液作為電解液。
[0017] 所述的二價金屬離子包括化2\Mn2\化2\Co2+或Ni2+中的至少一種。
[0018] 所述的=價及W上的高價金屬離子為在水中或者有機溶劑中穩(wěn)定存在的金屬離 子，包括化Mn3\A13\Cr3\Ga3\In3+或Ti4+中的至少一種。
[0019] 所述的有機配體包括有機胺或氨水中的至少一種。
[0020] 所述的有機胺包括乙二胺、丙二胺、下二胺、二乙稀=胺或=乙稀四胺中的至少一 種。
[OOW步驟（4)中所述的；電極體系中，參比電極為隸/氧化隸電極，銀/氯化銀電極或 甘隸電極等可在弱酸性，中性，堿性條件下測試的電極；對電極為銷電極。
[0022] 步驟（4)中所述的電沉積反應(yīng)為恒電壓或恒電流沉積反應(yīng)，反應(yīng)時間大于或等于 20秒； 陽〇2引 恒電壓沉積時：
[0024] 電解液為水溶液，工作電極的電壓相比所選用的參比電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值 為-1.0 ~-3V;
[0025] 電解液為有機溶液，工作電極和所選用的參比電極的電極電位差不大于有機溶劑 的實際分解電壓；
[0026]恒電流沉積時： 陽027] 電解液為水溶液，電流值不大于IA ;
[0028] 電解液為有機溶液，電流值不大于溶液中溶劑的最大承載電流。
[0029] 步驟（4)中電沉積反應(yīng)后將工作電極用去離子水和乙醇清洗兩至=遍。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明突破了共沉淀法、尿素法等抑值控制難，產(chǎn)物結(jié)晶度不 高、形貌尺寸難W控制等局限，直接在導(dǎo)電基體上生長層狀復(fù)合氨氧化物。本發(fā)明的電沉積 解配的合成方法可用于合成有序微米級別高結(jié)晶度的層狀復(fù)合氨氧化物和其賠燒或插層 的衍生物。同時，合成的高結(jié)晶度超薄片的層狀金屬復(fù)合氨氧化物對氧還原（ORR)，氧析出 (OER)等過程具有優(yōu)異的催化性能，其陣列的孔隙有利于離子的擴散或電解液的滲透。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發(fā)明實施例1的CoTiLDH的掃描電鏡圖。
[0032] 圖2為本發(fā)明實施例1的CoTi LDH斷面的掃描電鏡圖。
[0033] 圖3為本發(fā)明實施例1的CoTi LDH的X射線-衍射譜圖。
[0034] 圖4為本發(fā)明實施例1的CoTi LDH的透射電鏡圖。
[0035] 圖5為本發(fā)明實施例1的CoTi LDH的豎片厚度的透射電鏡圖。
[0036] 圖6為本發(fā)明實施例1的CoTi LDH的紅外拉曼譜圖。
[0037] 圖7為本發(fā)明實施例1的CoTi LDH從泡沫儀上剝落的納米片的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[003引下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。 陽0例實施例1
[0040] 第一步、0. 21血的TiCl4逐滴加入到30血0. 034g血iCoClz的水溶液中攬拌形成 均一的混合溶液。超聲震蕩30分鐘后緩慢加入0. 74mL的濃氨水，攬拌形成均一的溶液作 為電解液。
[0041] 第二步、W飽和甘隸電極為參比電極，銷電極為對電極，5cmX3cm的泡沫儀為工作 電極插入到上述電解液中，相比飽和甘隸電極的電極電位為-2. 0V，電沉積600秒。
[0042] 第S步、制得的層狀氨氧化物用乙醇，去離子水洗兩次，60°C下干燥6小時。
[0043] 所得的層狀氨氧化物W陣列的形式緊密生長在導(dǎo)電基體上。 W44] 圖1是實施例1所得的CoTiLDH的掃描電鏡圖，制得的層狀氨氧化物陣列排列在 泡沫儀上。圖2是CoTiLDH斷面的掃描電鏡圖。從圖2可知制得的層狀氨氧化物緊密地 生長在泡沫儀上。圖3是所得CoTiLDH的X射線-衍射譜圖。20 =11. 16°出現(xiàn)的衍射 峰對應(yīng)LDH(003)晶面衍射，對應(yīng)