一種二硫化鉬/炭黑復(fù)合析氫電催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化析氫領(lǐng)域，具體涉及一種二硫化鉬/炭黑復(fù)合析氫電催化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，能源需求量日益增長，造成了世界范圍內(nèi)日漸加劇的能源供需矛盾。在我國，當(dāng)前能源消耗方式仍以利用化石燃料為主；在不可再生化石能源大量消耗的同時(shí)，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。尋找新型、綠色、可再生能源是實(shí)現(xiàn)我國能源、經(jīng)濟(jì)、生態(tài)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇?？稍偕茉窗ㄌ柲?、風(fēng)能、生物質(zhì)能、氫能等，其中氫是一種公認(rèn)的理想燃料，其熱值高達(dá)118.4kJ/g，是石油的3倍；同時(shí)，氫的燃燒產(chǎn)物為水，是一種高能效、清潔能源，因而成為解決上述問題的關(guān)鍵。
[0003]當(dāng)前，人們制氫主要采用兩種形式:一種是以化石燃料(如CH4)為原料制氫，此方法生產(chǎn)成本高，在造成化石燃料消耗的同時(shí)，產(chǎn)生大量造成溫室效應(yīng)的氣體。另一種是以太陽能為原料分解水制氫，這是一種綠色、可持續(xù)的制氫方式，是制氫領(lǐng)域開發(fā)、研究的重點(diǎn)。利用太陽能分解水制氫在具體實(shí)施過程中，主要采用兩種途徑:一種是太陽能電解水制氫，將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，電解水制氫；另一種是太陽能光催化分解水制氫，將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能進(jìn)行儲(chǔ)存。高效析氫電催化材料的使用，對(duì)提高上述太陽能分解水制氫效率至關(guān)重要。當(dāng)前，析氫電催化材料中以貴金屬Pt、Pd等性能最佳，但貴金屬在地球上儲(chǔ)量稀少，價(jià)格昂貴，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣。為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的需要，開發(fā)研究高效、穩(wěn)定、廉價(jià)、地球蘊(yùn)含量高且能大批量合成的析氫電催化材料具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。
[0004]近來研究表明，層狀過渡金屬的二硫化物，具有良好的電催化析氫性能；因其儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，易于合成而備受人們關(guān)注。二硫化鉬(MoS2)是其中的典型代表之一，它常作為潤滑劑和加氫脫硫催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。MoS2電催化析氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)位于層狀結(jié)構(gòu)中裸露的S-Mo-S層的邊緣。MoS2導(dǎo)電性較差，且傾向于層層堆疊減少了邊緣裸露活性位點(diǎn)的數(shù)目，降低了電催化析氫性能，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。炭黑具有良好的導(dǎo)電性，其結(jié)構(gòu)中碳原子具有類似于石墨的排列方式，但價(jià)格遠(yuǎn)低于石墨，具有更高的實(shí)用價(jià)值。
[0005]在制備MoS2復(fù)合電催化析氫材料方面，Yanguang Li等和Xiaoli Zheng等人采用改進(jìn)的Hrnnmer法制備氧化石墨稀，以四硫代鉬酸錢、水合肼為原料在DMF(或DMF/H20)溶液中，溶劑熱法制備了具有良好電催化析氫性能的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料(MoS2/RG0)(參考文獻(xiàn) I:L1.Y.G.，Wang.H.L.，Xie.L.Μ.，Liang.Y.Y.，Hong.G.S.，Da1.H.J.，MoS2NanoparticIes Grown on Graphene: An Advanced Catalyst forthe Hydrogen Evolut1n React1n.Journal of the American Chemical Society2011，133(19)，7296-7299.參考文獻(xiàn) 2:Zheng.X., Xu.J.，Yan.K., Wang.H., Wang.Z., Yang.S., Space-Confined Growth of MoS2Nanosheets within Graphite: The Layered Hybridof MoS2and Graphene as an Active Catalyst for Hydrogen Evolut1n React1n.Chemistry of Materials 2014.) o但此過程中石墨、四硫代鉬酸鞍價(jià)格昂貴，氧化石墨稀制備過程產(chǎn)率低，同時(shí)大量劇毒性水合肼的使用均限制了其實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種二硫化鉬/炭黑復(fù)合析氫電催化材料及其制備方法，解決復(fù)合析氫電催化材料生產(chǎn)成本高、氧化石墨烯制備產(chǎn)率低、制備過程復(fù)雜、能耗高的問題。制備的MoS2/RCB0復(fù)合析氫電催化材料具有較低的析氫過電位和優(yōu)異的電催化析氫性能。本發(fā)明所述的一種二硫化鉬/炭黑復(fù)合析氫電催化材料的制備方法，首次采用改進(jìn)的Hummer法氧化炭黑獲得低氧化度的炭黑氧化物(Carbon Black Oxide，CBO)，并以此為導(dǎo)電基底原料，采用溶劑熱方法獲得了二硫化鉬/炭黑(MoS2/RCB0)復(fù)合析氫電催化材料。炭黑的加入，在提高材料導(dǎo)電性，加快電極反應(yīng)過程中電子傳遞速度的同時(shí)，減少了產(chǎn)物中MoS2層的重疊，大大提高了邊緣裸露活性位點(diǎn)的數(shù)目，增強(qiáng)了復(fù)合材料的電催化析氫性能。所述制備方法的具體步驟如下:
[0007]第一步，改進(jìn)的Hrnnmer法制備低氧化度的炭黑氧化物；
[0008]稱取炭黑，將其置于三口燒瓶中，加入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，室溫下磁力攪拌24h ;將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至油浴鍋中油浴，恒溫后，依次向三口燒瓶中加入無水硝酸鈉、高錳酸鉀，磁力攪拌30min ;向三口燒瓶中加入高純水，攪拌；將三口燒瓶從油浴鍋中移出，依次加入高純水、過氧化氫溶液，攪拌，冷卻至室溫；將三口燒瓶中的溶液轉(zhuǎn)移至離心管內(nèi)，離心處理30min，倒去離心管內(nèi)上清液，得到沉淀物A，沉淀物A用鹽酸溶液、高純水各離心(30min)洗滌兩次，得到沉淀物B ;將沉淀物B轉(zhuǎn)入滲析袋中，滲析，至滲析液為中性，得到沉淀物C ;將沉淀物C溶于高純水中，超聲，離心30min，倒去上清液，得到沉淀物D ;將沉淀物D轉(zhuǎn)移至表面皿中，置于烘箱內(nèi)烘干，獲得低氧化度的炭黑氧化物粉末，備用。
[0009]所述的油浴鍋中油浴的溫度為50?55°C，所述過氧化氫溶液的質(zhì)量濃度是30%，所述鹽酸溶液的質(zhì)量濃度是5%，所述的烘箱溫度為60°C。所述離心處理的速度為5000rpmo
[0010]第二步，一步溶劑熱法制備二硫化鉬/炭黑復(fù)合析氫電催化材料；
[0011]將第一步制得的低氧化度的炭黑氧化物置于燒杯中，向燒杯中加入二甲基甲酰胺(DMF)，超聲；加入鉬酸鈉晶體(Na2MoO4.2H20)和硫脲，繼續(xù)超聲，得到混合液；將上述混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)220°C保溫24h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫；將反應(yīng)釜內(nèi)的固體產(chǎn)物離心處理，分別用乙醇、高純水離心洗滌兩次，得到沉淀物；將沉淀物轉(zhuǎn)移至表面皿中，60°C烘干，得到二硫化鉬/炭黑(MoS2/RCB0)復(fù)合析氫電催化材料。所述離心處理的速度為7500?12000rpm，時(shí)間為15?30min。
[0012]所述的Na2MoO4.2H20和硫脲的摩爾比滿足1:6，所述低氧化度的炭黑氧化物的加入質(zhì)量為Na2MoO4.2H20質(zhì)量的10?40%。
[0013]上述制備得到的MoS2/RCB0復(fù)合析氫電催化材料中，層狀MoS2生長于炭黑納米顆?；咨希琈oSj^層重疊數(shù)小于10。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0015](I)本發(fā)明選用炭黑為導(dǎo)電基底原料及此&生長基底，對(duì)炭黑進(jìn)行高產(chǎn)率的低氧化度處理，在炭黑表面形成含氧官能團(tuán)，從而為此&在炭黑導(dǎo)電基底的選擇性生長提供位點(diǎn)；與現(xiàn)有二硫化鉬/石墨烯復(fù)合析氫電催化材料相比，本發(fā)明所用炭黑價(jià)格低廉，其氧化過程簡便、產(chǎn)率高。
[0016](2)本發(fā)明所用原料Na2MoO4.2H20和硫脲的價(jià)格低廉，所用的一步溶劑熱制備MoS2/RCB0復(fù)合析氫電催化材料的方法簡單、高效、易于大規(guī)模合成。
[0017](3)將本發(fā)明所得MoS2/RCB0復(fù)合析氫電催化材料用作電化學(xué)析氫催化劑，MoS2/RCBO復(fù)合析氫電催化材料的測(cè)試過電位為200mV時(shí)，還原電流密度達(dá)25.0mA/cm2,測(cè)試過電位為226mV時(shí)，還原電流密度達(dá)36.2mA/cm2具有良好的電催化性能。
【附圖說明】
[0018]圖la、Ib為低氧化度的CBO的SEM圖；
[0019]圖2為低氧化度的CBO的C Is XPS圖；
[0020]圖3為低氧化度的CB0、MoS2納米顆粒、MoS2/RCB0-20%復(fù)合析氫電催化材料的XRD圖；
[0021]圖4a、4b為MoS2/RCB0_20%復(fù)合析氫電催化材料的SEM圖；
[0022]圖4c、4d為MoS2/RCB0_20%復(fù)合析氫電催化材料的TEM圖；
[0023]圖5為MoS2/RCB0_20%復(fù)合析氫電催化材料的C Is XPS圖；
[0024]圖6為MoS2/RCB0-10 %復(fù)合析氫電催化材料、MoS2/RCB0_20 %復(fù)合析氫電催化材料、MoS2/RCB0-30 %復(fù)合析氫電催化材料、MoS2/RCB0-40 %復(fù)合析氫電催化材料及MoS2納米顆粒的線性掃描伏安曲線(玻碳為工作電極，催化劑負(fù)載量為0.285mg/cm2);