一種含有中間層的納米結(jié)構(gòu)dsa電催化電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電催化電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，DSA電極主要應用于硫酸、氯堿工業(yè)，其功能是析氧和析氯，而在廢水處理方 面，壽命較長的DSA電極，如Ti\Ru02、Ti\lr02電極，其析氧過電位較低，對有機物催化降解 能力差，電極的電催化性能不能滿足廢水處理的實際需要；電催化性能很好的DSA電極，如 Ti\Sn02、Ti\Pb02電極，由于壽命較短，同樣不能滿足實際需要，并且電極表面涂層不致密、 易脫落。DSA電催化電極制備方法工藝復雜，原料混合不均勻，影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。
[0003] "專利號為ZL200610010182. 6,名稱為一種納米結(jié)構(gòu)形穩(wěn)陽極的制備方法"的專利 中公開了納米結(jié)構(gòu)形穩(wěn)陽極的制備方法，雖然解決了電極表面涂層不致密的問題，但是依 然存在涂層易脫落，電極涂層組分溶解，以及在使用過程中涂層與基體間形成了不導電的 Ti02氧化物層，導致電極的鈍化、失活等問題，造成電極穩(wěn)定性差、壽命短。因此，亟待制備 同時具有長壽命和高催化性能的電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有DSA電催化電極存在穩(wěn)定性差、壽命短的問題，而提 供一種含有中間層的納米結(jié)構(gòu)DSA電催化電極的制備方法。
[0005] -種含有中間層的納米結(jié)構(gòu)DSA電催化電極的制備方法，按以下步驟實現(xiàn)：
[0006] -、配制0. 01~5mol/L金屬元素的氯化物或硝酸鹽的醇溶液，以浸漬法或涂刷法 在經(jīng)過預處理的鈦基體上涂膜，在60~150°C下干燥，此過程重復進行1~10次，然后在 300~600°C下熱處理5~30min，此過程重復進行1~15次，再在300~600°C下熱處理 0. 5~2h，得到具有納米金屬氧化物中間涂層的鈦基體；
[0007] 二、配制0. 01~2mol/L半導體材料氯化物或硝酸鹽的水溶液，然后加入稀土元素 的硝酸鹽或氯化物的水溶液、SbCl3的水溶液和絡合劑，攪拌至絡合劑全部溶解，再滴加到 0· 01~2mol/L的沉淀劑中，得到白色沉淀；
[0008] 三、白色沉淀靜置分層后過濾，并洗滌1~5次，然后在室溫至150°C下干燥0. 5~ 2h，得到淡黃色沉淀，再置于蒸餾水中，在50~90°C水浴下加入膠溶劑直至淡黃色沉淀全 部溶解，然后加入分子量為200~6000的聚乙二醇，得到粘度為1X10 3~50X103Pa·S 的溶膠；
[0009] 四、將具有納米金屬氧化物中間涂層的鈦基體浸漬在步驟三所得溶膠中，取出后 在60~150°C下干燥后得到凝膠，此過程反復進行1~10次，然后采用梯度升溫法進行熱 處理，再自然降溫，即完成含有中間層的納米結(jié)構(gòu)DSA電催化電極的制備。
[0010] 本發(fā)明中增加的納米金屬氧化物中間涂層，選擇的是具有較高析氧過電位的材 料，進行電化學反應時析氧困難，同時致密中間層的存在又阻擋了活性氧向基體的擴散和 滲透，使基體與活性層之間不導電的TiOj莫形成的速度減慢，延緩了鈦基體的鈍化。此外， 中間層與鈦基體和納米結(jié)構(gòu)涂層形成穩(wěn)定的連續(xù)固溶體，使電極具有很好的結(jié)合力，可顯 著增強電極使用壽命，增強電極的穩(wěn)定性和電催化性能，還可耐氣體侵蝕，不使活性涂層過 早剝落。
[0011] 本發(fā)明提供一種含有中間層的納米結(jié)構(gòu)DSA電催化電極的制備方法，工藝簡單、 操作簡便；具有較高的氧析出電位；電解時通過產(chǎn)生羥基自由基實現(xiàn)對有機物的廣譜、無 選擇性氧化降解；納米結(jié)構(gòu)涂層由稀土摻雜半導體材料構(gòu)成，并增大了電極的比表面積， 實現(xiàn)對有機物的高效降解，與非納米結(jié)構(gòu)的同類電極相比較，處理等量有機物，完全降解需 要的時間減少了 17 %，可見電極電催化性能得到大幅度提高；由于金屬氧化物中間層的存 在，使電極具有較好的穩(wěn)定性，與同類電極相比，有了大幅度提高，可連續(xù)使用1年以上；涂 層表面致密、不易脫落，壽命長，可滿足廢水處理的實際需要。
【附圖說明】
[0012] 圖1是實施例中Ti/Sn02電極的表面形貌圖；
[0013] 圖2是實施例中Ti/Ru/Ce-Sn02電極的表面形貌圖；
[0014] 圖3是實施例中Ti/Ru/Ce_Sn02電極與Ti/SnO2電極的在穩(wěn)定性實驗中槽電壓的 變化情況圖，其中魯表示Ti/Sn02電極，表示Ti/Ru/Ce-SnO2電極。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。
【具體實施方式】 [0016] 一：本實施方式含有中間層的納米結(jié)構(gòu)DSA電催化電極的制備方 法，按以下步驟實現(xiàn)：
[0017] 一、配制0. 01~5mol/L金屬元素的氯化物或硝酸鹽的醇溶液，以浸漬法或涂刷法 在經(jīng)過預處理的鈦基體上涂膜，在60~150°C下干燥，此過程重復進行1~10次，然后在 300~600°C下熱處理5~30min，此過程重復進行1~15次，再在300~600°C下熱處理 0. 5~2h，得到具有納米金屬氧化物中間涂層的鈦基體；
[0018] 二、配制0. 01~2mol/L半導體材料氯化物或硝酸鹽的水溶液，然后加入稀土元素 的硝酸鹽或氯化物的水溶液、SbCl3的水溶液和絡合劑，攪拌至絡合劑全部溶解，再滴加到 0· 01~2mol/L的沉淀劑中，得到白色沉淀；
[0019] 三、白色沉淀靜置分層后過濾，并洗滌1~5次，然后在室溫至150°C下干燥0. 5~ 2h，得到淡黃色沉淀，再置于蒸餾中，在50~90°C水浴下加入膠溶劑直至淡黃色沉淀全部 溶解，然后加入分子量為200~6000的聚乙二醇，得到粘度為1X10 3~50X103Pa·S的 溶膠；
[0020] 四、將具有納米金屬氧化物中間涂層的鈦基體浸漬在步驟三所得溶膠中，取出后 在60~150°C下干燥后得到凝膠，此過程反復進行1~10次，然后采用梯度升溫法進行熱 處理，再自然降溫，即完成含有中間層的納米結(jié)構(gòu)DSA電催化電極的制備。
[0021] 本實施方式步驟一中鈦基體進行預處理的目的是以除去表面的油脂和氧化層。
[0022]
【具體實施方式】二：本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，步驟一中金屬元素為 Ru、Ir、Sn、W、Fe中的一種或多種的任意比例混合。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相 同。
【具體實施方式】 [0023] 三：本實施方式與一或二不同的是，步驟一中醇溶劑 為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙酮中的一種或多種的任意比例混合。其它 步驟及參數(shù)與一或二相同。
【具體實施方式】 [0024] 四：本實施方式與一至三之一不同的是，步驟一中鈦 基體的預處理過程：鈦基體用40~320目的砂紙進行打磨，直至鈦基體表面呈現(xiàn)銀白色 金屬光澤，然后浸泡在質(zhì)量百分比含量為10%~40%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，并 于80~KKTC水浴加熱1~3h，再用蒸餾水清洗3~5次，然后浸泡在質(zhì)量百分比含量 為10%~25%的草酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種的任意比例混合液中，并于70~ 100°C水浴加熱1~3h。其它步驟及參數(shù)與一至三之一相同。
【具體實施方式】 [0025] 五：本實施方式與一至四之一不同的是，步驟一中配 制2mol/L金屬元素的氯化物或硝酸鹽的醇溶液。其它步驟及參數(shù)與一至四 之一相同。
【具體實施方式】 [0026] 六：本實施方式與一至五之一不同的是，步驟一中在 100°C干燥，此過程重復進行2次，然后在400°C下熱處理lOmin，此過程重復進行2次，再在 400°C下熱處理lh。其它步驟及參數(shù)與一至五之一相同。
【具體實施方式】 [0027] 七：本實施方式與一至六之一不同的是，步驟二中半 導體材料為Sn、Ge、Si、Pb的半導體氧化物中的一種或兩種的任意比例混合。其它步驟及 參數(shù)與一至六之一相同。
【具體實施方式】 [0028] 八：本實施方式與一至七之一不同的是，步驟二中稀 土元素為LaCePrNdSmEuGdDy中的一種或多種的任意比例混合。其它步驟及參數(shù)與 一至七之一相同。
【具體實施方式】 [0029] 九：本實施方式與一至八之一不同的是，步驟二中稀 土元素的硝酸鹽或氯化物的水溶液和SbCl3的水溶液的總加入量占半導體材料氯化物或硝 酸鹽的摩爾含量為2~12%。其它步驟及參數(shù)與一至八之一相同。
【具體實施方式】 [0030] 十：本實施方式與一至九之一不同的是，步驟二中絡 合劑的加入量占半導體材料氯化物或硝酸鹽摩爾數(shù)〇. 25~2倍。其它步驟及參數(shù)與具體 實施方式一至九之一相同。
【具體實施方式】 [0031] ^^一 ：本實施方式與一至十之一不同的是，步驟二中 絡合劑為草酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、甘氨酸、酒石酸、乙酰胺、氟化鈉中的任意一種 或多種的任意比例混合。其它步驟及參數(shù)與一至十之一相同。
【具體實施方式】 [0032] 十二：本實施方式與一至^^一之一不同的是，步驟二 中沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或多種的任意比例混合。其它步驟及參數(shù)與 一至i之一相同。
[0033]
【具