一種由含鈦礦混合物直接制備金屬碳化物材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由含鈦礦混合物直接制備金屬碳化物材料的方法，屬于金屬碳化 物制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是鈦資源大國(guó)，擁有豐富的鈦資源，已查明儲(chǔ)量高達(dá)9. 65億噸，占世界鈦儲(chǔ) 量（24. 84億噸（以Ti02計(jì))）的38. 85%，但是巨大的鈦儲(chǔ)量并未能得到有效的利用。我國(guó) 鈦礦主要是鈦磁鐵礦、鈦鐵礦等多元素共伴生巖礦，國(guó)內(nèi)外科技工作者在冶煉鈦的技術(shù)方 面進(jìn)行了廣泛的研究，如高溫碳化低溫氯化路線；利用含鈦高爐渣中鈣鈦礦的結(jié)晶來(lái)選擇 性富集分離鈦組分；利用酸堿處理化學(xué)分離含鈦渣中鈦組分等。但是由于復(fù)雜的礦物組成 給各種提煉鈦的工藝技術(shù)帶來(lái)了難題，以上各提煉工藝均未能有效解決提煉鈦的過(guò)程中， 存在冶煉效率不高、提煉鈦的工藝復(fù)雜等難題。
[0003]目前，廣泛采用的制備金屬碳化物材料的主要方法有：直接碳化法、化學(xué)氣相沉積 法、高溫自蔓延合成法、機(jī)械球磨法、微波法等，這些方法都不同程度的依賴高溫、高真空的 環(huán)境，還要求高純度的金屬作為初始原料，其常規(guī)的由含鈦礦提煉金屬碳化物材料的方法， 其原料要求高、價(jià)格高、提煉金屬碳化物及含碳化物效率低，且可控性差。因此，開(kāi)發(fā)具有綠 色、短流程、效率高、提煉金屬碳化物材料可控性高的方法，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)目前的一種由含鈦礦制備含碳化物材料工藝存在的缺點(diǎn)提 出一種由含鈦礦混合物直接制備金屬碳化物材料的方法，該方法能從含有鈦、硅氧化物的 鈦礦混合物直接制成含碳化物材料，簡(jiǎn)化了工藝流程，提高提煉含碳化物效率，且對(duì)初始材 料要求不高，降低了制造成本。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種由含鈦礦混合物直接制備金屬碳化物材料的方 法，其特征在于具有以下過(guò)程和步驟： (1) 配制粉料：首先以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為含氧化鈦15 %~25 %的含鈦高爐渣添加質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為15%~30 %的高鈦渣、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %~1. 1%碳粉、質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %~10 %的Si02為原料，同時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %~10%的聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑，然后加 入適量無(wú)水乙醇球球磨混合15~20小時(shí)，得到混合均勻的含鈦礦粉料； (2) 混合物三明治包裹式陰極制備：將混合均勻的含鈦礦粉料在6~20MPa壓力下 壓制為薄片，然后將該薄片按三明治式上下包裹，并與鐵鉻鋁絲相連接構(gòu)成三明治包裹式 陰極； (3) 固體透氧膜陽(yáng)極組裝：首先采用一端封口的氧化鈰管，該管材料由 [ie-(8-x)YSZ，0 < < 7]組成，該氧化鈰管內(nèi)裝有低熔點(diǎn)金屬錫，添加碳粉，以氧化鈰管 內(nèi)金屬錫液為碳飽和狀態(tài)，其管內(nèi)金屬錫液為陽(yáng)極，然后用鐵鉻鋁絲一端插入透氧膜膜管 內(nèi)，其另一端構(gòu)成電解陽(yáng)極，利用透氧膜實(shí)現(xiàn)對(duì)氧離子傳導(dǎo)和碳反應(yīng)物的控制； (4) 電解合成制備含碳化物材料：采用剛玉坩堝或不銹鋼坩堝作為電解池，純無(wú)水 氯化鈣作為電解質(zhì)，以高純氬氣(氬氣純度體積百分比為99. 999%)作為保護(hù)氣體，然后將上 述步驟（2)所述的陰極、上述步驟（3)所述的陽(yáng)極放入電解池中，電解過(guò)程中溫度控制在 900~1100 °C，陰極與陽(yáng)極之間外加電壓為3. 0V~4. 0V，對(duì)前述復(fù)雜含鈦礦混合物陰 極片進(jìn)行直接脫氧，從陰極上得到電解產(chǎn)物，當(dāng)電流下降至0. 2~0. 3安培時(shí)，電解結(jié)束，所 述的電解產(chǎn)物為金屬碳化物及含碳化物，即為：Ti5Si3/TiC、Ti5Si3/Ti3SiC2、Ti5Si3/TiC/ Ti3SiC2; (5) 將電解后所得陰極產(chǎn)物取出，用水浸泡數(shù)次，去除殘留熔鹽，低溫烘干后即得金屬 碳化物及含碳化物復(fù)合材料。
[0006] 本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)如下所述： 本發(fā)明相比于現(xiàn)行含碳化物材料制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于：該方法利用透氧膜實(shí)現(xiàn)對(duì)氧離 子傳導(dǎo)和碳反應(yīng)物的控制，該透氧膜經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后完全瓷化，具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的 抗熔鹽侵蝕特性；由含有鈦、硅氧化物的含鈦礦混合物直接制備含碳化物材料，極大簡(jiǎn)化了 工藝流程，提高了效率，且對(duì)原材料要求不高，降低制造成本。
【附圖說(shuō)明】
[0007] 圖1為本發(fā)明中制備金屬碳化物材料的電解池結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-剛玉坩堝 /不銹鋼坩堝，2-固體透氧膜組裝陽(yáng)極，3-氯化鈣熔鹽電解質(zhì)，4-鐵鉻鋁絲，5-泡沫鎳， 6-三明治包裹式陰極。
[0008] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例一中的典型時(shí)間-電流曲線圖。
[0009] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例一中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC)的XRD圖。
[0010] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例一中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC)的SEM形貌 圖。
[0011] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例一中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC)的能譜圖。
[0012] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例二中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的 XRD圖。
[0013] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例二中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的 SEM形貌圖。
[0014] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例二中獲得的電解產(chǎn)物含碳化物材料（Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的 能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
[0016] 本發(fā)明的實(shí)施例中的原料采用攀枝花鋼鐵研究院提供的含鈦高爐渣添加一定質(zhì) 量分?jǐn)?shù)的高鈦渣、適量的碳粉以及金屬氧化物Si02組分，使混合前驅(qū)體中的Ti、Si、C化學(xué) 計(jì)量比達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物（Ti5Si3/TiC、Ti5Si3/TiC/Ti3SiC2)的配比。
[0017] 從上述含鈦礦混合物直接制備金屬碳化物材料，具體的含鈦高爐渣和高鈦渣化學(xué) 組成如表1所示：
實(shí)施例1 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42. 6%的含鈦高鈦渣、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的碳