一種使聚苯胺在中性介質(zhì)中電化學(xué)活性增強(qiáng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種使聚苯胺在中性介質(zhì)中電化學(xué)活性增強(qiáng)的方法。用這種方法制備的聚苯胺可以用在生物工程領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯胺是一種導(dǎo)電高分子，具有特殊的電化學(xué)、光學(xué)性質(zhì)。聚苯胺經(jīng)一定處理后，可制得各種具有特殊功能的材料和器件，如可作為生物或化學(xué)傳感器的尿素酶傳感器、電子場發(fā)射源、較傳統(tǒng)鋰電極材料在充放電過程中具有更優(yōu)異的可逆性的電極材料、選擇性膜材料、防靜電和電磁屏蔽材料、導(dǎo)電纖維、防腐材料等(Radhakrishnan S, Siju CR, Mahanta D, et al.Electrochimica Acta, 2009, 54 (4):1249-1254.)0
[0003]聚苯胺摻雜后具有導(dǎo)電性，這是聚苯胺一個非常重要的特征。通過采用質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜和堿進(jìn)行反摻雜可以改變聚苯胺的導(dǎo)電性，實現(xiàn)從導(dǎo)體到絕緣體的轉(zhuǎn)變。無機(jī)小分子酸尺寸小，擴(kuò)散容易。采用酸性較強(qiáng)的無機(jī)小分子質(zhì)子酸如HC1、H2S04摻雜可以得到高電導(dǎo)率的聚苯胺，然而，由于聚苯胺獨(dú)特的質(zhì)子酸摻雜機(jī)制，當(dāng)pH值升高時其會逐漸發(fā)生去質(zhì)子化過程，導(dǎo)致失去導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。隨著pH值的升高，其電化學(xué)活性逐漸降低，當(dāng)pH>4時，其電化學(xué)活性基本喪失。這大大限制了聚苯胺在中性環(huán)境中的應(yīng)用，例如生物傳感器等領(lǐng)域。
[0004]為解決此問題，研究者們主要采取了兩大措施:一是向聚苯胺體系中引入可電離出質(zhì)子的功能基團(tuán)(Li C, et al.Synth.Met., 2004, 144:143 ；Lyutov V, etal.Electrochim.Acta, 2011, 56:4803) ;二是向聚苯胺體系中引入諸如碳系納米材料、貴金屬納米粒子等導(dǎo)電材料(Zhou H, et al.Electrochem.Commun., 2009, 11:965)，從而保證高pH值下處于非導(dǎo)電態(tài)的聚苯胺具有電化學(xué)活性。這些方法雖有一定的提高聚苯胺在中性環(huán)境中電化學(xué)活性的效果，但其循環(huán)穩(wěn)定性普遍不佳，仍不能滿足聚苯胺實際應(yīng)用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的主要是提供一種提高聚苯胺在中性電解液中的電化學(xué)活性的方法，使聚苯胺能夠滿足在生物傳感器等中性介質(zhì)中應(yīng)用要求。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:一種使導(dǎo)電聚苯胺在中性介質(zhì)中電化學(xué)活性增強(qiáng)的方法，包括以下步驟:
[0007]步驟1:以鈦箔為陽極、石墨棒為陰極，以0.5wt.% NH/和 2vol.% H20的乙二醇溶液為電解液，進(jìn)行第一次恒壓陽極氧化，超聲脫膜后進(jìn)行第二次恒壓陽極氧化，在鈦箔上生成氧化鈦納米管陣列膜，其中，第一次和第二次陽極氧化電壓相同，為15?90V，氧化溫度20°C，第一次氧化時間為2h，第二次氧化時間為10?60min ；
[0008]步驟2:對二次陽極氧化得到的氧化鈦納米管陣列膜在空氣中進(jìn)行退火處理，在退火后的氧化鈦電極為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中，以lmol.L 1氯化銨溶液為電解液，在室溫下進(jìn)行電化學(xué)還原；
[0009]步驟3:以還原的氧化鈦電極為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中，調(diào)整鎢酸鈉溶液至pH值為1，以此為電解液，室溫下，在氧化鈦納米管陣列中電化學(xué)沉積氧化鎢，制備氧化鈦/氧化鎢復(fù)合膜，并退火處理；
[0010]步驟4:以lmol.L 1氯化銨溶液為電解液,將氧化鈦/氧化鎢復(fù)合膜電極進(jìn)行電化學(xué)還原；
[0011]步驟5:在以還原的氧化鈦/氧化鎢復(fù)合膜電極為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中，以0.lmol.L 1苯胺單體和0.5mol.L 1硫酸溶液的混合液為聚合電解液，室溫下采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)聚合使氧化鎢表面形成聚苯胺膜。
[0012]步驟2所述的電化學(xué)還原采用循環(huán)伏安法，電位范圍為-1.2V?-0.2V，掃描速率為0.lV/s，掃描圈數(shù)為10圈。
[0013]步驟3所述的電化學(xué)沉積氧化鎢采用恒壓法，電位為-0.3V，沉積時間為150s?600s ;鎢酸鈉溶液pH值采用3mol.L 1硫酸調(diào)節(jié)。
[0014]步驟4所述的電化學(xué)還原采用循環(huán)伏安法，電位范圍為-1.2V?-0.2V，掃描速率為0.lV/s，掃描圈數(shù)為10圈。
[0015]步驟5所述的循環(huán)伏安法聚合聚苯胺，其電位范圍為-0.2?1.0V，掃描速率為0.05?0.15V/s，循環(huán)掃描圈數(shù)為5?20圈。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于:鈦箔陽極氧化制備陽極氧化鈦納米管陣列，簡單，快速；陽極氧化的納米管具有規(guī)整性好，比表面積大等特點(diǎn)。對陽極氧化的氧化鈦納米管陣列進(jìn)行還原后再電化學(xué)沉積氧化鎢，這樣可以提高氧化鎢的表面積。氧化鎢直接進(jìn)行陽極氧化是很難得到規(guī)整的納米管孔道，比表面積增加不是很明顯。氧化鈦/氧化鎢復(fù)合電極的納米孔道，在其中原位聚合制備聚苯胺，這樣可以極大地提高聚苯胺電極的表面積；氧化鎢比表面積增大且與聚苯胺相互作用，能夠提高聚苯胺在中性介質(zhì)中的穩(wěn)定的電化學(xué)活性，因此可以將其應(yīng)用于生物傳感器等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0017]圖1是比較例1制備的普通氧化鎢膜上得到的聚苯胺膜的循環(huán)伏安曲線。
[0018]圖2是實施例1制備的氧化鈦/氧化鎢納米管復(fù)合電極中制備的聚苯胺膜的循環(huán)伏安曲線。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0020]比較例1
[0021]取純度99.9 %、長度50mm、寬度10mm、厚度100 μ m的鎢箔，放入2wt %的NaOH溶液中浸泡2min，以去除鎢箔表面的天然氧化膜。然后依次用乙醇、去離子水各超聲清洗lOmin，以去除鎢箔表面的油溶性、水溶性雜質(zhì)。以鎢箔為陽極、石墨棒為陰極，以0.lmol.L 1的高氯酸水溶液為電解液，進(jìn)行恒壓陽極氧化，氧化電壓為50V，電解液溫度為30°C,氧化時間為lOmin。
[0022]將制得的氧化鎢在空氣中退火，升溫至450°C保持3小時，最后自然冷卻至室溫，其中升溫速率為5°C /min。
[0023]以退火的氧化鎢為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，以含0.lmol.L 1苯胺單體的0.5mol.L 1硫酸水溶液為聚合電解液，室溫下采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)聚合，電位范圍為-0.2?1.0V，掃描速率為0.lV/s，掃描圈數(shù)為10圈。
[0024]在PH = 7.0的硫酸鈉水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試:電位范圍為-0.4?0.7V,掃描速率為0.lV/s，掃描圈數(shù)為200圈。測試結(jié)果如圖1所示，循環(huán)伏安曲線上0.4V、0.2V左右處的強(qiáng)峰對應(yīng)于聚苯胺的氧化還原過程，表明聚苯胺膜在中性介質(zhì)中具有良好的電化學(xué)活性。但在連續(xù)掃描200圈后，氧化還原峰電流有所下降，表明電化學(xué)活性已經(jīng)開始衰減。
[0025]實施例1
[0026]首先采用恒壓二次陽極氧化法制備Ti02電極:以鈦箔為工作電極，碳棒為對電極的兩電極體系中進(jìn)行陽極氧化，電解液是0.5wt% NH/和 2vol% H20的乙二醇溶液。首先，將鈦箔依次使用丙酮、乙醇和水超聲清洗lOmin。第一次陽極氧化以恒壓60V進(jìn)行2h，然后超聲30min去除氧化膜，再次用丙酮、乙醇和水依次清洗留有凹坑的鈦箔。再進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化條件與一次氧化相同，陽極氧化時間30min，氧化結(jié)束后取出Ti02電極用去離子水沖洗干凈，烘干。制備出的非晶態(tài)Ti02電極為有序納米管陣列結(jié)構(gòu)。將制備好的帶有鈦基底的Ti02電極放入管式爐退火結(jié)晶，退火溫度450°C，升溫速率為5°C /min，保溫3h。然后，在退火的Ti02電極為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中，氯化銨溶液為電解液，在室溫下采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)還原，循環(huán)伏安的電位范圍為-1.2?-0.2V，掃描速率為0.lV/s，循環(huán)掃描圈數(shù)為10圈。以還原的氧化鈦電極為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，在用3mol *L 1硫酸調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液到pH 1的電解液中，室溫下采用恒壓進(jìn)行電化學(xué)沉積，電化學(xué)沉積電位為-0.3V，沉積時間為300s，制備氧化鈦/氧化鎢復(fù)合膜，并退火處理；退火溫度450°C保持3小時，升溫速率為5°C/min。將退火后的氧化鈦/氧化鎢復(fù)合膜電極進(jìn)行還原，條件同氧化鈦還原。在以還原的氧化鈦/氧化鎢復(fù)合膜為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中，以0.lmol.L 1的苯胺和0.5mol.L 1的H2S04水溶液為聚合電解液，室溫下采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)聚合，使氧化鎢表面形成聚苯胺膜，其電位范圍為-0.2?1.0V，掃速為0.lV/s，掃描圈數(shù)為10圈。
[0027]在PH = 7.0的0.5mol.L 1硫酸鈉水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試:電位范圍為-0.4?0.7V，掃描速率為0.lV/s，掃描圈數(shù)為200圈。測試結(jié)果如圖2所示，循環(huán)伏安曲線上0.4V、0.2V左右處的強(qiáng)峰對應(yīng)于聚苯胺的氧化還原過程