一種石墨烯/四氧化三鐵復合材料的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學技術(shù)領域，涉及一種納米材料，具體來說是一種石墨烯/四氧化三鐵復合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]用電化學法復合石墨烯與金屬氧化物是一種全新的復合石墨烯與金屬氧化物的方法。石墨烯與鐵氧化物復合物的制備是近幾年研究的熱點。
[0003]從2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，就引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。石墨烯具有優(yōu)異的力學、電子、光學以及熱學性質(zhì)，在微電子、能量存儲、催化、生物傳感器等領域有極大的潛在應用價值。由于其獨特的二維納米結(jié)構(gòu)，使得添加了石墨烯的復合材料往往具有優(yōu)良的性能。例如，Huang等在Chemical Society Reviews,2012,41 (2): 666-686.上介紹了大量石墨烯復合材料的應用。四氧化三鐵因其價格低廉、資源豐富、對環(huán)境友好等優(yōu)點而備受關(guān)注。另一方面單一四氧化三鐵導電性較差，顆粒容易團聚，碳基體不僅可以緩沖龐大的體積膨脹，但也顯著增強了導電性。將納米四氧化三鐵負載于石墨烯表面形成的復合物能夠集中體現(xiàn)出兩者的優(yōu)異性能。例如張鍈等在Acta Physico-Chimica Sinica，2011,27(5):1261-1266上報道了利用高溫分解法制備了粒徑為18nm的Fe304磁性納米粒子，并進行羧基化修飾，然后與聚乙烯亞胺(PEI)化學修飾的氧化石墨烯進行交聯(lián)反應，得到磁功能化的氧化石墨稀(MG0)復合材料。Yao等在Chemical Engineering Journal ,2012,184: 326-332上報道了通過調(diào)制GO溶液中PH及Fe2+、Fe3+的物質(zhì)量比，即共沉淀制備出Fe304納米粒子嵌入的石墨烯復合材料，對甲基藍的去除具有很好的效果。
[0004]目前制備石墨烯/四氧化三鐵復合材料的方法多以液相化學還原法為主，以氧化石墨烯為原料，添加一定分散劑和鐵離子鹽，制成均勻分散的懸浮液，使鐵離子附著在氧化石墨烯片上，再添加化學還原劑或是利用光的催化性能將氧化石墨烯還原成石墨烯，從而得到石墨烯基納米復合材料。但是這類方法操作復雜，條件苛刻，反應時間長，不易規(guī)?；a(chǎn)，同時加入的還原劑、分散劑會殘留在所制備的材料中，難以徹底去除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯/四氧化三鐵復合材料的制備方法，所述的這種石墨烯/四氧化三鐵復合材料的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的制備石墨烯/四氧化三鐵復合材料的方法操作復雜、條件苛刻、殘留物難以徹底去除的技術(shù)問題。
[0006]本發(fā)明提供了一種石墨烯/四氧化三鐵復合材料的制備方法，包括以下步驟:
1)氧化石墨烯分散液制備的步驟；
取氧化石墨和第一有機溶劑，氧化石墨和第一有機溶劑的物料比為0.1?lg: 1L，將氧化石墨加入到第一有機溶劑中，控制溫度20-40°C，超聲功率150?300W進行超聲l-10h得到分散液;所述的第一有機溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、丁內(nèi)酯、丙酮或乙醇；
2)制備帶電荷氧化石墨烯分散液制備的步驟；
取鐵離子鹽和第二有機溶劑，鐵離子鹽和第二有機溶劑的物料比為0.5?lOmol: 1L，將鐵離子鹽溶于第二有機溶劑中得到鐵離子鹽溶液;所述的第二有機溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、丁內(nèi)酯、丙酮或乙醇;所述的鐵離子鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或醋酸鐵;將上述所得的鐵離子鹽溶液加入到步驟(1)中所得的氧化石墨烯分散液中，使鐵離子濃度為0.1-5mmol/L，氧化石墨烯固體含量為0.05-0.4g/L，氧化石墨烯吸附鐵離子而帶正電荷，即得帶正電荷的氧化石墨烯分散液；
3)電泳沉積法制備石墨烯/四氧化三鐵復合材料的步驟；
在電泳沉積池中設置有正極片和負極片進行電泳沉積，將步驟(2)所得的帶正電荷的石墨烯分散液作為電泳沉積的電解液；以銅、鋁、鎳、不銹鋼，或以涂覆銅、鋁、鎳或不銹鋼的導電基底，或以涂覆導電材料的導電基底作為電泳沉積池的正極極片；上述的電泳沉積過程控制正、負極片之間的間距為l-50mm，外加電壓為10-100V，電泳沉積過程溫度為10-80°C，時間為l-60min，將帶正電荷的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯沉積到負極極片上，然后將負極極片置于烘箱干燥，將所得干燥樣品在惰性氣體保護下，在200°C_400°C的溫度處理l-4h，并在惰性氣體中冷卻至室溫，即在負極極片的表面得到石墨烯/四氧化三鐵復合材料。
[0007]進一步的，步驟(2)中，所述的氧化石墨烯的固體含量為0.2g/Lo
[0008]進一步的，步驟(3)所述的負極片的導電基底為銅、鋁、鎳或不銹鋼;或為涂覆銅、鋁、鎳或不銹鋼的導電基體;或為非金屬導電基體，所述的非金屬導電基體為碳纖維紡織品、玻璃碳電極或?qū)щ娋酆衔铩?br>[0009]進一步的，所述的碳纖維紡織品為碳纖維紙;所述的導電聚合物為聚苯胺。
[0010]進一步的，步驟(3)中，所通入的惰性氣體包括氬氣、氮氣、或者氪氣。
[0011 ]進一步的，步驟(3)所述的電泳沉積過程控制正、負極片之間的間距為5_15mm，外加電壓為40-60V，電泳沉積過程溫度為25-60°C，時間為5-20min。
[0012]進一步的，步驟(3)所述的電泳沉積過程控制正、負極極片間距為5_15mm，外加電壓為40V，電泳沉積過程溫度為40°C，時間為lOmin。
[0013]進一步的，高溫處理溫度優(yōu)選300°C，時間3h。
[0014]本發(fā)明直接在有機溶劑中超聲剝離氧化石墨得到氧化石墨烯分散液，再向所得的分散液中添加鐵離子鹽，氧化石墨烯由于含有較多的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧官能而帶有較大的負電性，由于靜電作用，極易與帶有正電荷鐵離子相結(jié)合，使氧化石墨烯帶電荷;然后采取電泳沉積的方法在導電基體上制備石墨烯/鐵氧化物復合材料。
[0015]本發(fā)明可以在負極極片即導電基底上可制備石墨烯/四氧化三鐵復合材料，沉積可以在3D結(jié)構(gòu)的負極極片即導電基底上進行，因此制備的石墨烯/四氧化三鐵復合材料具有多級結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)氧化石墨烯的固體含量和添加鐵離子鹽的濃度以及沉積過程中的實驗條件如間距，沉積電壓，沉積時間等，可以控制最終石墨烯同四氧化三鐵的含量以及微觀形貌、鍍層的厚度。所制備的石墨烯/四氧化三鐵復合材料分布均勻、不含其他雜質(zhì)，在催化、光電、生物傳感器、儲能領域有著潛在的應用價值。同時由于四氧化三鐵納米顆粒均勻地分散在導電性好的納米石墨片表面，因此不僅有效提高了四氧化三鐵的比表面積，也降低了石墨烯/四氧化三鐵復合材料的內(nèi)阻，增強了材料的導電性。
[0016]本發(fā)明采用電用沉積技術(shù)，在實現(xiàn)氧化石墨和鐵離子沉積的同時可實現(xiàn)氧化石墨烯的還原，環(huán)境友好，不像傳統(tǒng)的采用化學方法對氧化石墨烯進行還原，產(chǎn)生一些有毒氣體或引入一些其他元素;其次通過調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)，可實現(xiàn)對鍍層厚度的控制及對四氧化三鐵顆粒大小和形貌的調(diào)控。
[0017]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明采用電泳沉積的方式使四氧化三鐵納米粒子均勻復合在石墨烯層中，四氧化三鐵和石墨烯的負載可以避免氧化物的團聚，同時減少石墨烯的石墨化現(xiàn)象。該方法具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品均一性好、易控制等優(yōu)點，通過該方法獲得的復合物在電磁材料、生物傳感器、儲能材料、藥物釋放等方面具有廣泛的的應用前景。
【附圖說明】
[0018]圖1是電泳沉積池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為直流電源、2為正極、3為負極、4為電泳池、5為電解液。
[0019]圖2是實施例2得的石墨烯/四氧化三鐵復合材料的掃描電鏡圖。
[0020]圖3是實施例1制備的氧化石墨的Raman光譜圖。
[0021 ]圖4是實施例2得的石墨烯/四氧化三鐵復合材料的Raman光譜圖。
[0022]圖5是實施例3得的石墨烯/四氧化三鐵復合材料的掃描電鏡圖。
[0023]
【具體實施方式】
[0024]下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明的Raman光譜測試使用美國賽默飛世爾生產(chǎn)的拉曼光譜儀(型號DXRRamanMacroscope)ο
[0026]所使用的掃描電鏡為日立生產(chǎn)的S-3400N掃描電子顯微鏡。
[0027]本發(fā)明所用的電泳沉積池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
[0028]實施例1
氧化石墨的制備方法是采用改進Hmnmers法制備，具體步驟為:將lg石墨加入0°C的60?80%的40ml濃硫酸中，加入lg硝酸鉀，隨后分批次加入7g高鐵酸鉀，經(jīng)超聲處理直至完全溶解，整個過程體系的溫度維持在5°C以下，轉(zhuǎn)移到30-40°C的水浴鍋中，磁力攪拌應兩個小時，加入100ml去離子水，最后轉(zhuǎn)移到98°C水浴鍋中，攪拌1.5h，臨近加熱時間結(jié)束，緩慢加入H202進行氧化，溶液趁熱過濾，一次用大量的鹽酸/去離子水清洗，直至PH=7，真空過夜烘干。
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