一種用于電池殼體的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹鋼帶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明具體涉及一種用于電池殼體鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜的不銹鋼帶及其制 備方法，屬于扣式鋰電池材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)的日益發(fā)展，電器的優(yōu)化設(shè)計，便攜式的電器越來越多，因此對電池的要 求越來越高，扣式鋰電池以其體積小、容量大、無污染等優(yōu)點得到越來越廣泛的運(yùn)用。扣式 電池也稱紐扣電池，從外形上來說，紐扣電池是指外形尺寸像一顆小紐扣的電池，紐扣鋰電 池主要作為各類電子產(chǎn)品的后備電源。隨著相關(guān)應(yīng)用行業(yè)的高速發(fā)展，扣式鋰電池已逐漸 發(fā)展成為一種綠色環(huán)保、輕捷小巧生活必須品之一，如電腦主板電池，玩具電池等。
[0003]扣式鋰電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜紙、電解液、外殼材料五個部分構(gòu)成。 通過對比國外高端產(chǎn)品分析發(fā)現(xiàn)，我國扣式鋰電池正極材料、負(fù)極材料，隔膜紙與電解液情 況基本與國外相當(dāng)，但是外殼材料與國外產(chǎn)品相距甚遠(yuǎn)，無論是耐蝕性、導(dǎo)電性、可沖壓性 還是外觀形貌，國外扣式電池外殼材料均優(yōu)于國內(nèi)同類產(chǎn)品。因此，高品質(zhì)的外殼材料生產(chǎn) 空白成為了制約我國扣式鋰電池行業(yè)向國際領(lǐng)先水平發(fā)展瓶頸之一。
[0004]目前，用于扣式鋰電池殼體的不銹鋼帶存在著很多問題：中國專利（公開號 CN201289867Y)中提到，現(xiàn)有扣式鋰電池殼體通常采用430不銹鋼帶或304不銹鋼帶沖壓而 成，采用430不銹鋼帶沖壓而成的殼體材料導(dǎo)電性能、焊接性能及抗劃傷性能較差;采用304 不銹鋼帶沖壓而成的殼體材料除具有上述不足外還有生產(chǎn)成本較高的不足之處。
[0005] 為解決上述問題，中國專利(公開號CN1600904A)公開了一種覆鎳深沖鋼帶及其生 產(chǎn)方法，在低碳鋼帶上連續(xù)電鍍2~3μπι鎳薄膜，通過熱處理和激光沖擊處理，使鎳鍍層和基 底材料通過熱擴(kuò)散形成鎳/鐵擴(kuò)散層，然后通過精整工序得到所需厚度的耐腐蝕鋼帶。鍍層 延伸率不小于8%，耐腐蝕性能達(dá)8級，具有優(yōu)良的延伸率和耐腐蝕性能，主要用于高性能電 池外殼。
[0006] 美國專利（公開號US4760002)公開了 一種電池鋼帶及其生產(chǎn)方法，先在低碳鋼帶 上鍍覆一層鎳薄膜，然后再鍍一層鈷薄膜，最后經(jīng)過熱擴(kuò)散處理形成含鎳-鈷或鎳鈷鐵擴(kuò)散 層的合金鋼帶。在同等條件下，用該鋼帶深沖的電池殼，與鍍鎳電池殼相比，堿錳電池的存 儲性能提尚了30 %，同時電池的放電性能也有$父大幅度的提尚。其原因在于含有鉆的電池 鋼殼能有效降低電池的內(nèi)阻，而且耐腐蝕性能更加優(yōu)良。
[0007] 中國專利（公開號CN201289867Y)中提出了在430不銹鋼帶上單面鍍單層鎳，該鍍 鎳面用于扣式鋰電池殼體外側(cè)，以提高用于扣式鋰殼體的不銹鋼帶的導(dǎo)電性、焊接性能以 及抗劃傷性。
[0008]中國專利（申請?zhí)?01010109804.7)公開了在430不銹鋼帶上電鍍多層鎳薄膜以提 高鋼帶的性能，430鏡面不銹鋼鍍鎳材料在沖殼的過程中存在鎳層開裂現(xiàn)象，這是由于430 鏡面不銹鋼鍍鎳材料的多層膜存在腐蝕電位的差異，在表層遭腐蝕的同時，內(nèi)外鍍層形成 微電池，從而對底層膜造成電化學(xué)腐蝕。不僅如此，在裝配完電池后，由于工作環(huán)境中水氣 或酸性、堿性介質(zhì)的存在，會導(dǎo)致電池"R角"（電池殼的封口 90°彎曲處)產(chǎn)生鎳的化合物，在 扣式鋰電行業(yè)上俗稱"綠霉"，"綠霉"現(xiàn)象，極大的損害了電池的性能，大大降低了電池的使 用壽命，這一系列不良現(xiàn)象說明了該工藝還有待進(jìn)一步改進(jìn)。因此，亟需生產(chǎn)出一種鍍層與 基底結(jié)合力良好、表面粗糙度小、沖壓性能和耐腐蝕性能良好的扣式電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有的用于扣子電池的不銹鋼帶存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種能有效地降 低使用過程中電池"R角"（電池殼的封口90°彎曲處）"綠霉"產(chǎn)生的現(xiàn)象，耐腐蝕性能和沖壓 性能得到提高的不銹鋼帶。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種鍍層與不銹鋼基底結(jié)合力好、表面粗糙度 小，不銹鋼帶沖壓性能和耐腐蝕性能良好的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹鋼帶的制備方 法。
[0011] 本發(fā)明提供了一種用于電池殼體的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹鋼帶，該多層膜 不銹鋼帶由不銹鋼帶基底及其一表面鍍覆的鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜構(gòu)成;所述的鎳鈷/鎳/鎳 磷多層膜中底層為納米晶鎳鈷合金鍍層，鎳鈷合金鍍層中晶粒尺寸為50~100nm，中間層為 納米晶鎳鍍層，鎳鍍層的晶粒尺寸為50~80nm，表層為納米晶鎳磷合金鍍層，鎳磷合金鍍層 的晶粒尺寸為20~50nm〇
[0012] 本發(fā)明的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹鋼帶采用納米晶多層薄膜，有助于減少應(yīng) 力集中的狀態(tài)，可以使每層薄膜之間的應(yīng)力分布更加均勻，從而使材料整體具有較高的強(qiáng) 度，表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗塑性變形的能力。同時鈷元素和磷元素的導(dǎo)入，有效地調(diào)整了多層材料 的電位差異，使得外部鍍層成為保護(hù)陽極，從而提高了材料的耐腐蝕能力。
[0013]優(yōu)選的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹鋼帶中，鎳鈷合金鍍層的厚度為0.5~2μπι。
[0014]優(yōu)選的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹鋼帶中，鎳鍍層的厚度為0.5~Ιμπι。
[0015]優(yōu)選的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹鋼帶中，鎳磷合金鍍層厚度為0.1~0.5μηι。
[0016]優(yōu)選的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹鋼帶中，鎳鈷合金鍍層中鈷含量為〇.5wt% ~5wt% ;最優(yōu)選為2wt%。
[0017]優(yōu)選的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹鋼帶中，鎳磷合金鍍層中磷含量為2wt%~ 5wt% 〇
[0018]優(yōu)選的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹鋼帶中，不銹鋼帶為430不銹鋼帶。本發(fā)明優(yōu) 先采用430不銹鋼帶作為基底，430不銹鋼帶與304不銹鋼帶相比，具有較好的導(dǎo)電性、焊接 性、抗劃傷性以及比較小的回彈性等優(yōu)點。
[0019]本發(fā)明還提供了一種制備所述的用于電池殼體的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹 鋼帶的方法，該方法是在不銹鋼帶基底一表面依次通過脈沖電鍍納米晶鎳鈷合金鍍層、脈 沖電鍍納米晶鎳鍍層、脈沖噴射納米晶鎳磷合金鍍層后，進(jìn)行熱擴(kuò)散處理及平整處理，即 得。
[0020] 本發(fā)明的用于電池殼體的鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜不銹鋼帶的方法還包括以下 優(yōu)選方案。
[0021 ]優(yōu)選的方案包括以下步驟：
[0022] (1)對不銹鋼帶預(yù)鍍表面進(jìn)行化學(xué)除油、活化處理；
[0023] (2)在不銹鋼帶的活化表面鍍覆鎳鈷/鎳/鎳磷多層膜；
[0024]a)先通過脈沖電鍍納米晶鎳鈷合金鍍層；
[0025]脈沖電鍍工藝條件為：
[0026] 鍍液成分:每升鍍液中包括以下組分:NiS〇4 · 7H20 250~300g，NiCl2 · 6H20 30~ 50g，H3B03 30~50g，CoS〇4.7H20 1 ~15g，香豆素0.05~0.15g，甲醛0.2~0.3mL;
[0027] 脈沖電鍍工藝參數(shù)：平均電流密度：3~6A/dm2，pH值：3 · 5~4 · 5，ion: 5~50ms， ioff: 5~250ms，溫度:40~60°C，陽極:鎳鈷合金板；
[0028]b)再通過脈沖電鍍納米晶鎳鍍層：
[0029] 鍍液成分:每升鍍液中包括以下組分:NiS〇4 · 7H20 250~300g，NiCl2 · 6H20 30~ 50g，H3BO330~50g，稀丙基磺酸鈉0.4~2g，丁炔二醇0.4~0.5mL，糖精0.8~lg;
[0030] 脈沖電鍍工藝參數(shù)：平均電流密度：3~6A/dm2，pH值：3 · 5~4 · 5，ion: 5~50ms， ioff: 5~250ms，溫度：40~60°C，陽極：鎳板；
[0031] c)再通過脈沖噴射電鍍納米晶鎳磷合金鍍層：
[0032] 鍍液成分:每升鍍液中包括以下組分:NiS〇4 · 7H20 250~300g/L，NiCl2 · 6H20 30 ~50g/L，H3B03 30~50g/L，香豆素0.05~0.15g/L，H3P〇3 20~70g/L;
[0033] 脈沖噴射電鍍工藝參數(shù):峰值電流密度:47~82A/dm2，占空比：15 %~25 %，鍍液 噴速1000~1500L/h，溫度:55~65°C，pH值0 · 5~1 · 0，陽極:鎳板；
[0034] (3)沖洗、烘干；
[0035] (4)進(jìn)行熱擴(kuò)散處理及平整處理。
[0036]較優(yōu)選的方案中：對不銹鋼帶預(yù)鍍表面先通過除油液除油，再在含活化劑中電解 活化：
[0037] 每升除油液中包括以